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1、第8章 配位化合物,配合物的基本概念 配合物的化学键理论 配合物在水溶液中的稳定性 配合物的类型和制备方法 配位化学的应用和发展前景,配合物的基本概念,配合物的组成 配合物的化学式及命名,配合物的组成,有些配合物不存在外界，如PtCl2(NH3)3、CoCl3(NH3)3 等。另外，有些配合物是由中心原子与配体构成，如Ni(CO)4、Fe(CO)5等。,1. 形成体,中心离子或中心原子统称为配合物的形成体。中心离子绝大多数是带正电荷的阳离子，其中以过渡金属离子居多，如Fe3+、Cu2+、Co2+、Ag+等；少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子.,2. 配位个体、配体及配位原子,成体结合一定数
2、目的配体所形成的结构单元称为配位个体，如Cu(NH3)42+、 Ni(CO)4 等。凡含有配位个体的化合物统称为配合物。在配合物中与形成体结合的离子或中性分子称为配位体，简称配体.,3. 配位数,例： Ag+ + 2NH3 H3NAgNH3+,根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单齿配体和多齿配体。,单齿配体：一个配体中只有一个配位原子，如 NH3 、OH-、X-、CN-、SCN- 等。,多齿配体：一个配体中有2个或2个以上的配位原子。,在配位个体中与一个形成体成键的配位原子的总数称为该形成体的配位数。,由单齿配体形成的配合物，中心离子的配位数等于配体的数目；若配体是多齿的，那么
3、配体的数目不等于中心离子的配位数。,下表列出一些常见金属离子的配位数。形成体配位数的多少一般取决于形成体和配体的性质（电荷、半径、核外电子分布等）。,由上表可知：中心离子正电荷越多，配位数越大，因此时中心离子对配体的吸引能力越强，容易形成高配位。,中心离子半径较大时，其周围可容纳较多的配体，易形成高配位，但中心离子半径若过大时，它对配体的引力减小，有时配位数反而减小，配体的负电荷越多，虽然增加了与中心离子的引力，但同时又增加了配体之间的斥力，配位数反而减小。配体的半径增大时，中心离子周围可容纳的配体数减少，故配位数减小，例如AlCl4-与AlF63-相比就是一例。,影响配位数的因素还有配体浓度
4、、反应温度等。配体浓度大、反应温度低，易形成高配位配合物。,4. 配离子的电荷,形成体和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。,例如，K3Fe(CN)6中配离子的电荷数可根据Fe3+和6个CN-电荷的代数和判定为-3，也可根据配合物的外界离子（3个K+）电荷判定Fe(CN)63-的电荷数为-3。,配合物的化学式及命名,1. 配合物的化学式,（1）书写离子的配合物，其化学式中阳离子写在前，阴离子写在后。,（2）配位个体的化学式，先列出形成体的元素符号，再依次列出阴离子和中性配体；无机配体列在前面，有机配体列在后面，将整个配位个体的化学式括在方括号内。在括号内同类配体的次序，以配位原子元素符号的英文字
5、母次序为准。,2. 配合物的命名,配位个体按照以下原则进行命名 ：,（1）配体名称列在形成体之前。不同配体名称的顺序同书写顺序，相互之间以黑点“”分开，在最后一个配体名称之后缀以“合”字。,（2）同类配体的名称按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。,（3）配体个数用倍数词头二、三、四等数字表示。形成体的氧化数用带括号的罗马数字表示。,3. 配体的命名,（1）带倍数词头的无机含氧酸根的阴离子配体，命名时要用括号括起来，例如，（三磷酸根）。有的无机含氧酸阴离子，即使不含倍数词头，但含有一个以上代酸原子，也要用括号，例如，（硫代硫酸根）。 （2）有些配体具有相同的化学式，但由于配位原子不同，而有不同
6、的命名。另外，某些分子或基团，作配体后读法上有所改变。,配合物的化学键理论,价键理论 晶体场理论,价键理论,价键理论的要点 1. 形成体(M):有空轨道 配位体(L):有孤对电子 二者形成配位键ML 2. 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键 3. 杂化方式与空间构型有关,1. 配合物的几何构型和配位键,几何构型 由于形成体的杂化轨道都具有一定的方向性，所以配合物具有一定的几何构型。,规律:,1.形成体在中间，配位体围绕中心离子排布； 2.配位体倾向于尽可能远离，能量低，配合物稳定,二配位的配合物,四配位的配合物,四配位的配合物,六配位的配合物,配合物是内轨型的还是外轨型的，主要取决于中心离子的
7、电子构型，离子所带的电荷和配位原子的电负性大小。,(2) 配合物中配位键的类型 形成体杂化轨道类型不仅决定配位个体的几何构型，而且决定其配位键的类型。 若形成体全以最外层轨道(ns、np、nd)杂化成键的，所成的配键称为外轨配键，对应的配合物称为外轨型配合物，如FeF63+、Ni(NH3)42+等。若形成体还使用了次外层轨道(n-1)d、ns、np杂化成键的，所成的配键称为内轨配键，对应的配合物称为内轨型配合物，如Fe(CN)63-、Co(NH3)63+等。,具有d10构型的离子，只能用外层轨道形成外轨型配合物；具有d8构型的离子如Ni2+、Pt2+、Pd3+等，在大多数情况下形成内轨型配合物
8、；具有d4d7构型的离子，既可形成内轨型的，也可形成外轨型的配合物。 中心离子的电荷增多有利于形成内轨型配合物。因为中心离子的电荷较多时，它对配位原子的孤对电子对引力增强，利于以其内层d轨道参与成键。例如Co(NH3)62+为外轨型，而Co(NH3)63+为内轨型的。,2. 配合物的稳定性、磁性与键型的关系,以sp3d2或sp3杂化轨道成键的配合物为外轨型。而以(n-1)d2sp3或(n-1)d2sp3杂化轨道成键的配合物为内轨型。,一般内轨型比外轨型稳定。,配合物的磁性,磁 性：物质在磁场中表现出来的性质。 顺磁性：被磁场吸引 n 0 , 0 O2,NO,NO2 反磁性：被磁场排斥 n =0
9、 , = 0 铁磁性：被磁场强烈吸引。例：Fe，Co，Ni 磁 矩： =n(n+2)1/2 (B.M.)玻尔磁子,物质的磁性与组成的原子、分子或离子中电子自旋运动有关。如果物质中正自旋电子数和反自旋电子数相等（即电子皆已成对），电子自旋所产生的磁效应相互抵消，该物质就表现为反磁性。而当物质中正、反自旋电子数不等时（即有成单电子），总磁效应不能相互抵消，整个分子或原子就具有顺磁性。,所以物质的磁性强弱（用磁距表示）与物质内部未成对的电子数有关。根据磁学理论，与未成对电子数（n）之间存在如下关系：,式中，的单位为波尔磁子，符号为B.M.,根据上式可估算出未成对电子数n=15的理论值。反之，测定配合
10、物的磁距，也可以了解中心离子未成对电子数，从而可以确定配合物的磁性（0的具有顺磁性，=0的具有反磁性）以及是外轨型还是内轨型的。,例如，Fe3+中有5个未成对d电子，根据 可估算出Fe3+的磁距理论值为,晶体场理论,晶体场理论要点 在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起； 晶体场对M的d 电子产生排斥作用，使M的d 轨道发生能级分裂； 分裂类型与化合物的空间构型有关； 晶体场相同，L不同，分裂程度也不同。,八面体场中d 轨道能级分裂,d 轨道与配体间的作用,八面体场中d 轨道能级分裂,配合物离子的颜色,所吸收光子的频率与分裂能大小有关。 颜色的深浅
11、与跃迁电子数目有关。 此类跃迁为自旋禁阻跃迁, 因此配离子颜色均较浅。,配合物的颜色,影响o的因素(中心离子,配位体,晶体场),1 中心M离子：电荷Z增大， o增大 主量子数n增大， o增大,Cr（H2O）63+ Cr（H2O）6+ o /cm-1 17600 14000 Fe（H2O）63+ Fe（H2O）6+ o /cm-1 13700 10400 CrCl63- MoCl63- o /cm-1 13600 19200,2 配位体的影响:光谱化学序列,Co（H2O）63+ Co（CN）63- CoF63- Co（NH3）63+ o /cm-1 13000 18600 22900 34000
12、 各种配体对同一M产生的晶体场分裂能的值 由小到大的顺序: I-Br-Cl-,SCN-F-OH-C2O42H2ONCS-edtaNH3enbipyphenSO32-NO2CO, CN-, 晶体场类型的影响,四面体场 八面体场 正方形场 直线形场,八面体场中心离子的d 电子分布,排布原则：（1）能量最低原理 （2）Hund规则 （3）Pauli不相容原理 电子成对能（P）：两个电子进入同一轨 道时需要消耗的能量。 强场：o P 弱场：o P,八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布,八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布,例：,晶体场理论的应用,解释配合物的磁性 解释配合物的稳定性 解释配合物
13、的颜色（吸收光谱） 解释离子水合热变化规律,配合物在水溶液中的稳定性,配位平衡及其平衡常数 配离子稳定常数的应用,配位平衡及其平衡常数,在Cu(NH3)4SO4溶液中，若加BaCl2溶液，会产生BaSO4白色沉淀；若加入少量NaOH溶液，却得不到Cu(OH)2沉淀；若加入Na2S溶液，则可得到黑色的CuS沉淀。可见，Cu(NH3)42+在水溶液中只能微弱地解离出Cu2+和NH3。在Cu(NH3)4SO4溶液中，实际上存在如下平衡：,前者是配离子的解离反应，后者则是配离子的生成反应。与之相应的标准平衡常数分别叫做配离子的解离常数和生成常数，分别用符号Kd和Kf表示。,Kd 是配离子不稳定性的量度
14、，对相同配位数的配离子来说，Kd 越大，表明配离子越容易解离；Kf 是配离子稳定性的量度，Kf 值越大，表示该配离子在水中越稳定。因而Kd 和Kf分别称为不稳定常数和稳定常数。分别表示为：,显然任何一个配离子的Kd和Kf为倒数关系：,配离子稳定常数的应用,1.配离子稳定常数的应用,2. 判断配离子与沉淀之间转化的可能性,例8，3 在1L例81所述的溶液中，加入0.001 mo1NaOH，问有无Cu(OH)2沉淀生成?若加入0.001 molNa2S，有无CuS沉淀生成?(设溶液体积基本不变),3. 判断配离子之间转化的可能性,配离子之间的转化，与沉淀之间的转化类似，反应向着生成更稳定的配离子方
15、向进行。两种配离子的稳定常数相差越大，转化越完全。,例8.4 向含有Ag(NH3)+的溶液中加入KCN,此时可能发生下列反应 Ag(NH3)+ + 2CN- Ag(CN)2- + 2NH3 通过计算，判断Ag(NH3)+ 是否可能转化为Ag(CN)2- 解：根据平衡常数表示式可写出：,分子分母同乘c(Ag+)后可得,4.计算配离子的电极电势,Au(CN)2- Au+ + 2CN-,根据题薏，配离子和配体的浓度均为1molL-1,则,将c(Au+)代入能斯特方程式： E（Au(CN)2-/Au+)= E（Au/Au+) + 0.0592lgc(Au+)/c V = (+1.83 + 0.0592lg10-38.3)V = ( +1.83 2.27)V = - 0.44V,配合物的类型和制备方法,配合物的类型 配合物的制备,配合物的类型,1. 简单配合物 简单配合物是一类由单齿配体（如NH3、H2O、X-等）与中心离子直接配位形成的配合物。 2. 螯合物 螯合物（旧称内络盐）是由中心离子和多齿配体结合而成的具有环状结构的配合物。螯合物的环称为螯环。螯环的形成使螯合物具有特殊的稳定性。,某些配合物的稳定常数,事实表明，螯合物比结构相似而且配位原子相同的非螯形配合物稳定。螯合物的稳定
