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1、无机化工生产技术与操作,模块四 纯碱与烧碱生产 项目十三 氨碱法制纯碱,引言,一、纯碱的性质和用途 Na2CO3，纯碱，苏打，碱灰。1，7，10三种水合物。 分类：超轻质，轻质，重质纯碱。 化学性质：强碱性，高温分解，易生成氧化钠。 用途：纯碱是重要的化工原料。其年产量在一定程度上反映一个国家化学工业的发展水平。自2003年起，我国纯碱工业在世界上稳居6个第一 。,二、工业生产方法 生产历史：天然碱，草木灰 1791年路布兰法1861年氨碱法（苏维尔法）1942联合制碱法（侯德榜） (一)路布兰法 化学反应： 2NaCl+ H2SO4=Na2SO4+2HCl NaSO4+2C =Na2S+2C
2、O2 Na2S+CaCO3 = Na2CO3 + CaS 缺点：原料利用低，质量差，成本高，间歇生产。,（二）氨碱法 苏维尔，比利时人， 原料：食盐，石灰石，焦炭，氨。 优点：原料来源方便，质量好，成本低，连续生产。 生产过程： 石灰石煅烧； 盐水制备； 氨盐水制备及碳酸化； 重碱的分离及煅烧； 氨回收。,氨碱法原则工艺流程：,（三）联合法制碱法（侯德榜） 我国著名化学家侯德榜1942年提出了完整的工业生产方法。 1961年在大连建成了我国第一座联碱车间，现在已经成为制碱工业的主要技术支柱和方法之一。 原料：食盐，氨，二氧化碳。 产品：纯碱，氯化铵。 优点：原料利用率，质量好，成本低，连续生产
3、。,联合法原则工艺流程：,任务一 石灰石煅烧及石灰乳制备,一、石灰石煅烧的基本原理 作用：产物二氧化碳用于氨盐水碳化； 生石灰消化后回收氨。 （一）反应的化学平衡与理论分解温度的确定 1.煅烧反应 CaCO3 (s) = CaO(s)+ CO2 (l) 体积增大的吸热可逆反应 自由度独立组分数-相数+21 温度和平衡压力一个确定，另一个随之而定。,2.理论分解温度 CO2分压为0.1MPa时的最低分解温度； 理论上为1180 。 （二）窑气中CO2浓度的计算 CO2的来源 ： 碳酸钙和少量碳酸镁分解 煤炭燃烧。 配焦率F:100kg石灰石所配燃料煤质量，百分数。,由于空气中氧不能完全利用，煤的
4、不完全燃烧，产生部分CO和配焦率等原因，使窑气中的CO2浓度一般只能在40%左右。,窑气中CO2浓度计算公式：,二、石灰窑的工艺控制指标及操作控制要点,石灰窑的形式很多，目前采用最多的是连续操作的竖窑。 石灰窑(竖窑)的结构如图。 石灰石和固体燃料由窑顶 装入，在窑内自上而下运动， 经过预热、锻烧和冷却三个区。,（一）石灰窑的工艺控制指标 石灰窑的工艺控制指标主要有生产能力、生产强度、碳酸钙分解率、热效率。 1.石灰窑的生产能力 即石灰窑每天煅烧石灰石的质量，以Q表示。 Q=2Br/Z t/d 式中B石灰石的有效容积，m3； r石灰石的堆积密度，t/m3； Z石灰石在窑内的停留时间，h。,2.
5、石灰石的生产强度 通常以石灰窑的单位截面积上每天生产石灰的质量表示。 式中A石灰石的生成率，即每千克石灰石经煅烧得到石灰的千克数。 3.碳酸钙分解率 窑内碳酸钙分解为氧化钙的百分数。 式中 a每100千克生石灰中含氧化钙的千克数； b每100千克生石灰中含碳酸钙的千克数。 通常，石灰窑内碳酸钙的分解率在94%96%之间。,4.石灰窑的热效率 用于分解碳酸钙的热量与燃料所放出的总热量之比，以表示。由于热量损失，石灰窑的热效率在75%80%之间。,（二）石灰窑操作控制要点 1.控制要点： 保持窑内温度的分布正常与稳定，同时为了避免空气进入，冲稀CO2气体的浓度，分解压力取微正压即可。 为了获得好的
6、石灰质量，要求石灰石块的大小均匀，其块径在110180mm之间，过小则使其通风不良，过大则不宜烧透。 此外，生产中还应注意燃料配比和均匀；空气进量与窑内情况配合；所产窑气及时排出；烧好的石灰随时取出，以保持窑温的稳定。 2.窑气成分: 石灰窑正常生产时，从窑顶排出的窑气成分一般为40%42%CO2，0.2%0.3%O2，0.1%0.3%CO，其余为N2，温度约为8595。 窑气中还含有一定数量的固体粉尘，因此气体出窑之后经过洗涤塔洗尘降温，再入压缩机压缩后送碳化工序。,三、石灰乳制备的原理及工艺条件优化 （一）石灰乳制备的原理 1.消化反应 CaO(s) +H2O = Ca(OH) 2(s)
7、放热，体积膨胀的反应。 2.四种产品（根据加入水的量） 消石灰，细粉末； 石灰膏，稠厚； 石灰乳，悬浮液，氨回收需要； 石灰水，溶液。,（二）工艺条件优化,氢氧化钙在水中溶解度很低，且随温度升高而降低，其关系如图10-3。 石灰的消化速度与石灰石的煅烧时间，石灰所含的杂质，消化用水温度以及石灰颗粒大小等因素有关。 石灰乳较稠，对生产有利，但其粘度随稠厚程度升高而增加。太稠则沉降和阻塞管道及设备。 一般工业上制取和使用的石灰乳中含活性氧化钙约160220tt（滴度，1tt=0.05mol/L），相对密度约为1.171.27。,四、石灰乳制备工艺流程的组织及运行 石灰消化系统的工艺流程见图。,任务
8、二 饱和盐水的制备与精制,一、饱和盐水的制备 氨碱法用的饱和盐水可以来自海盐、池盐、岩盐、井盐水和盐湖水等。 NaCl在水中的溶解度的变化不大，在室温下为315kg/m3。工业上的饱和盐水因含有钙镁等杂质而只含NaCl 300kg/m3左右。 制饱和盐水的化盐桶桶底有带嘴的水管，水自下而上溶解食盐成饱和盐水，从桶上部溢流而出。 化盐用的水来自碱厂各处的含氨、二氧化碳或食盐的洗涤水。,二、盐水精制的原理及工艺条件优化,盐水杂质： 粗盐水含钙镁离子，杂质形成沉淀或复盐。 杂质危害： 堵塞管道和设备； 氨和食盐的损失； 影响产品质量。 精制盐水的方法：石灰-碳酸铵法和石灰-纯碱法。,1.石灰-碳酸铵
9、法 用石灰除去盐中的镁(Mg2+)，反应如下： Mg2+ + Ca(OH)2(s) Mg(OH)2(s) + Ca2+ 将分离出沉淀的溶液送入除钙塔中，用碳化塔顶部尾气中的NH3和CO2再除去Ca2+，其化学反应为： 2NH3 + CO2 + H2O +Ca2+ CaCO3(s) + 2NH4+ 2.石灰-纯碱法 除镁的方法与石灰-碳酸铵法相同，除钙则采用纯碱法，其反应如下： Na2CO3 + Ca2+ CaCO3(s) + 2Na+,三、盐水精制工艺流程的组织及操作控制要点,（一）石灰-氨-二氧化碳法 优点：成本低廉，适用于海盐。 缺点：氨损失大，流程较复杂。,图石灰-碳酸铵法盐水精制流程
10、1-化盐桶；2-反应罐；3-一次澄清桶；4-除钙塔；5-二次澄清桶；6-洗泥桶； 7-一次盐泥罐；8-二次盐泥罐；9-废泥罐；10-石灰乳桶；11-加泥罐,（二）石灰-纯碱法 优点：流程简单，操作环境好，精制度高。 缺点：成本较高 。,图石灰-纯碱法盐水精制流程 1-化盐桶；2-反应罐；3-澄清桶；4-精盐水贮槽；5- -洗泥桶； 6-废泥罐；7-澄清泥罐；8-灰乳贮槽；9-纯碱贮槽,任务三 氨盐水的制备与碳酸化,目的：制备氨盐水，去除少量钙镁杂质。 气氨：来自蒸氨塔。幻灯片 4,一、精盐水吸氨的基本原理与工艺条件的优化 （一）化学反应 1.氨水生成反应 NH3(g)+H2O (L) =NH4
11、OH (aq) 2. (NH4 ) 2CO3生成 NH3(g)+CO2 (g)+H2O (L) = (NH4 ) 2CO3 (aq) 3.钙镁离子的沉淀反应,（二）化学平衡 NH3+H2O =NH4OHNH4+OH K1 =0.5， K2 =1.8105 , 氨在水中主要以NH4OH形式存在。 （三）原盐和氨溶解度的相互影响 1.溶解度相互制约 NH3 ，NaCl ; NaCl ， NH3 . 由于(NH4 ) 2CO3生成，氨的溶解度有所增加。 氨盐水氨的分压较纯氨水低。,2.控制吸氨量 防止NaCl溶解度过低。 理论滴度比为1。 实际滴度比1.08-1.12. （四）吸氨热效应 热效应：溶
12、解热+反应热+冷凝热； 冷却除热，过热将失去吸氨作用； 过冷，易结晶堵塞管道，且杂质分离困难； 温度控制在70 左右，精盐水3045 。,（五）氨盐水制备的工艺条件优化,1.NH3/NaCl比的选择 根据碳酸化反应过程的要求，理论上NH3/NaCl之比应为1:1(mol比)。而生产实践中NH3/NaCl的比为1.081.12。 2.温度的选择 盐水进吸氨塔之前用冷却水冷至2530，氨气也先经冷却后再进吸氨塔。 低温有利盐水吸NH3，也有利于降低氨气夹带的水蒸气含量，降低对盐水的稀释程度。 但温度也不宜太低，否则会生成(NH4)2CO32H2O，NH4HCO3等结晶堵塞管道和设备。 实际生产中进
13、吸收塔的气温一般控制在5560。 3.吸收塔内压力 为了防止和减少吸氨系统的泄漏，吸氨操作是在微负压条件下进行，其压力大小以不妨碍盐水下流为限。,二、吸氨工艺流程组织及运行,常用吸氨塔为多段铸铁单泡罩塔，氨从吸氨塔中部引入，引入处反应剧烈，如不及时移走热量，可使系统温度升高95C。所以部分吸氨液循环冷却后继续，上部各段都有溶液冷却循环以保证塔内温度使塔中部温度为60C，底部为30C。 澄清桶的目的是除去少量钙镁盐沉淀，达到杂质含量少于0.1kg/m-3的标准。 操作压力略低于大气压，减少氨损失和循环氨引入。,三、碳酸化过程的原理及工艺条件优化,NaCl+NH3+CO2 + H2O =NaHCO
14、3 +NH4Cl 工艺要求： 碳酸氢钠的产率高； 碳酸氢钠的结晶质量好； 产品中含水量低。 (一）碳酸化的基本原理 1.反应机理 复杂反应体系，分三步进行,(1)氨基甲酸铵的生成 2NH3+CO2 =NH2COO +NH4 + (2)氨基甲酸铵的水解 NH2COO + H2O =HCO3 +NH3 (3) NaHCO3结晶生成 HCO3 + Na + = NaHCO3,(二)氨盐水碳化过程相图分析,吸收二氧化碳并使之饱和的氨盐水溶液及其形成NaHCO3沉淀的过程所组成的系统是一个复杂的多相变化系统。 该系统由NH4Cl、NaCl、NH4HCO3、NaHCO3、(NH4)2CO3等盐的溶液及结晶
15、所组成。 这一系统在碳化塔底部固液接近相平衡，因此可以采用固液体系相图的分析来判断原料的利用率。,图10-10 Na+NH4+Cl-HCO3- H2O体系 等温相图,图10-11钠、氨利用率图解分析,在实际生产和计算时，用钠的利用率表示氯化钠的利用率U（Na）：,氨的利用率表示为U（NH3）：,由图10-11还可以看出，在NaHCO3结晶区任意一点X，其 U（Na）和U（NH3）可分别写为：,当反应终结，溶液的组成点落在P1点时，最小，则U（Na）值最大；当 溶液组成点落在P2点时，最小，则U（NH3）最大。由此可推得：对于 U（Na），EP2P1F；对于U（NH3），EP2P1F。,（三）氨
16、盐水碳化的工艺条件,1.碳化度 生产中用碳化度R表示氨盐水吸收CO2的程度，其表达式为,在适当的氨盐水组成条件下，R值越大，则NH3转变成NH4HCO3越完全，NaCl的利用率U(Na)越高。 生产上尽量提高R值以达到提高U(Na)的目的，但受多种因素和条件的限制，实际生产中的碳化度一般只能达到180%190%。,2.原始氨盐水溶液的理论适宜组成 理论适宜组成即在一定温度和压力条件下，塔内达到固液平衡时，液相的组成点落在P1点时的原始溶液组成，此时钠的利用率最高。 从图10-12可以看出，该原始溶液组成点应在P1和B连线与NaCl和NH4HCO3原始溶液组成线AC的交叉点上，即T点。,图10-12原始溶液适宜组成图,实际生产中，原始氨盐水的组成不可能达到最适宜的浓度，即T点。,（四）影响NaHCO3结晶的因素,NaHCO3在碳化塔中生成并结晶成重碱。结晶的颗粒愈大，则有利于过滤、洗涤，
