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1、,第三章,化学反应速率和化学平衡,一、化学反应速率,二、影响反应速率的因素,三、化学平衡,四、化学平衡的移动,第一节 化学反应速率,常用单位是molL-1s-1、molL-1min-1、molL-1h-1等等,一、定义： （反应进行的快慢程度）,一定条件下，反应物转化为生成物的速率,1、平均速度,由于反应物的浓度是减少的,所以在变化值前加上负号以使速度的值为正值。,反应速率是随时间变化的 平均速率 不能反映真实的情况 瞬时速率 反映某一时刻的真实速率,或,2、瞬时速度,反应时间间隔无限的小：,3、化学反应速率的实验测定,1、首先用物理或化学法测定不同时刻反应物（或生成物）的浓度。 2、以浓度为
2、纵坐标，以时间为横坐标作图。把各点用曲线连接起来，得到反应物浓度随时间的变化曲线（ct）曲线。 3、在曲线上任一点作切线，其斜率等于对应时间的瞬时化学反应速率。,N2O5分解反应速度 （340K）,对于一般的化学反应： aA + bB yY + zZ,注：某一反应速率，用不同的物质来表示，其数值不一定相同，他们之间的关系与化学反应的计量数有关，因此，表示反应速率时必须指明具体的物质。,对于一般反应： aA + bB = dD +eE,不同物质表示的反应速度间的关系,V(A) : V(B) : V(D) : V(E) = a : b : d : e,第二节 影响反应速度的因素,一、浓度对化学反应
3、速度的影响,1、速率方程 定量表示反应速率和浓度关系的方程式,(2) 对于气体参加的反应，浓度可以用分压代替。,(1) 有固体和纯液体参加的反应，固体和纯液体本身为标准态，不必列入反应速率方程式。,2、速率常数k k大，反应速率快 与温度（T，k ）、反应物本性、溶剂、催化剂等有关,速度常数对温度非常敏感，温度升高10 ，速度会增加2-4倍。,与浓度无关,3、反应级数,cA和cB的指数x、y称对A、B的分级数 x+y称为反应的总级数，简称反应级数,(1)、一般来讲x和y不是化学计量数a和b。 反应级数可以是整数，也可以是0、负数和分数。 (2)、x+y0，1，2，3，分别叫做零级、一级、二级、
4、三级反应。,研究一个化学反应具体经历了哪些步骤，这些真实步骤的集合即反应机理。,4、基元和非基元反应,5、基元反应和质量作用定律 质量作用定律：基元反应的反应速率与反应物浓度以方程式中化学计量数的绝对值为乘幂的乘积成正比。,质量作用定律只适用于基元反应，对于基元反应可直接用反应方程式求得该反应的速率方程。,6、非基元反应的速率方程 通过实验获得数据，计算出反应级数，从而确定速率方程式。,表2某些化学反应的速度方程,化学反应,速度方程,1. 2H2O2 = 2H2O + O2 2. S2O82- +2I- = 2SO42- + I2 3. 4HBr +O2 = 2H2O + 2Br2 4. 2N
5、O + 2H2 = N2+ 2H2O 5. CH3CHO = CH4 + CO 6. 2NO2 = 2NO + O2 7. NO2 + CO = NO + CO2( 523 K 时),v = kc (H2O2) v = kc (S2O82-)c (I-) v = kc (HBr)c(O2) v = kc2 (NO)c(H2) v = kc3/2 (CH3CHO ) v = kc2 (NO2) v = kc (NO2)c(CO),二、温度对反应速率的影响,1884年，范德霍夫：温度升高10度，一般反应速率增加2-4倍。,范德霍夫规则,温度升高，加速化学反应速率,温度降低，减缓化学反应速率,1、催
6、化剂定义：能改变化学反应速率，本身质量和组成保持不变的物质。,三、催化剂对反应速率的影响,有正催化剂和负催化剂两种。,上述反应尽管向右反应的可能性很大，但是在没有催化剂时，反应不能发生，当混入少量铂粉时，反应很快进行。,2、催化剂特性 催化剂同时同速加速正逆反应,所以催化剂只能加速化学平衡的到达，不能改变化学平衡的位置 催化剂不改变rG的值，对于rG 0的反应，有无催化剂都一样不能反应 催化剂通过改变反应途径，改变决定反应速度步骤的活化能使反应速度改变,碰撞理论 过渡态理论,四、反应速率理论简介,宏观：速率与浓度，温度的关系 微观：如何从分子角度去解释,1、碰撞理论,1918年，路易斯提出：
7、碰撞是反应进行的前提，碰撞频率高，反应速率大 大多数碰撞不引起反应，只有极少数碰撞是有效的 （活化分子能产生有效碰撞）,（1）活化能（Ea）概念,活化分子：具有一定能量的分子才能参加反应，这些分子叫活化分子。 活化能（Ea ）：活化分子平均能量与所有分子平均能量的差值。,Em,E*m,Em : 平均能量 E0 : 有效碰撞的最低能量 E*m : 活化分子的平均能量 Ea : 活化能,复杂分子的有效碰撞：能量的大小以及碰撞的取向,Ea越大，活化分子数越少，反应速率越小; Ea越小，活化分子数越多，反应速率越大。,一般化学反应的活化能在60250 KJmol-1之间，活化能小于40 KJmol-1
8、的反应速度很快，一般方法不能测定其反应速度，活化能大于400 KJmol-1的反应，反应速度就相当慢。,（2) 活化能与反应速率,1）、浓度,（3）如何解释浓度、温度对速率的影响,浓度影响当温度一定，某反应的活化能也一定时,反应系统的活化分子数也一定, 浓度增大, 活化分子数增多,反应速率增大;,温度影响当浓度一定 , 温度升高 ，活化分子数百分数增多, 反应速率增加。,2） 温度,E 0,T 1,T2,2、过渡态理论,三十年代，Eyring提出。两个具有足够平均能量的反应物分子相互接近时，分子中的化学键发生重排，动能转化为势能，引起分子和原子内部结构的变化。,以反应过程中的能量变化的研究为依
9、据,认为反应过程中从反应物种到生成物种之间存在一个过渡态.即反应分子先形成活化配合物。,活化配合物具有的最低能量与反应物能量之差称为活化能。,反应物,生成物,活化能Ea与热效应的关系 正反应和逆反应必须通过相同的过渡态。,催化机理,催化机理如右图所示，反应 A+B=AB ，没有催化剂的活化能为Ea ，有催化剂时活化能为Ea,由于Ea比Ea小得多，所以途径比途径容易进行。,催化剂对反应速度的影响是通过改变反应机理实现的。,1,2,Ea,Ea,化 学 平 衡 Chemical Equilibrium,主 要 内 容 1化学平衡和平衡常数的概念 2化学平衡的计算； 3化学平衡移动的原理。,第三节 化
10、学平衡,1、可逆反应和不可逆反应,一、可逆反应与化学平衡,可逆反应：既能向正方向进行又能向逆方向进行的反应,不可逆反应：逆反应较正反应相比很弱可忽略不计,化学平衡：正逆反应的速率相等， 各物质的量保持不变。,特征： 动态的平衡 条件发生改变，平衡打破 将会建立新的平衡,2、化学平衡,表2-1 373 K 时， 平衡体系的建立,平衡状态体系各物质的浓度不再随时间而改变,正反应速度,逆反应速度,反应速度示意图,化学平衡特点,1. 只有在恒温条件下，封闭体系中进行的可逆反应，才能建立化学平衡，这是建立化学平衡的前提。,2. 正逆反应速度相等是化学平衡建立的条件。,3.平衡状态是各物质浓度都不再随时间
11、改变，这是建立平衡的标志。,4化学平衡是有条件的平衡。当外界因素改变时，正、逆反应速度发生变化，原有平衡将受到破坏，直到建立新的动态平衡。,二、平衡常数,在一定温度下，某个可逆反应达到平衡时，产物浓度系数次方的乘积与反应物浓度系数次方的乘积之比。,1、平衡定律表达式,（1）平衡状态，平衡体系各物质浓度保持不变，但各物质浓度值与初浓度有关。 （2）平衡常数与各物质初浓度无关，但与温度有关。,2、标准平衡常数表达式,国家标准中将标准压力P定义为100 KPa， 标准浓度C定义为1 molL-1。,标准平衡常数表达式中，溶液中物质的浓度用其物质的量浓度与标准浓度之比C/C ，气体只能用分压与标准压力
12、之比P/P表示。,无机化学中平衡常数都是指标准平衡常数,3、书写平衡常数关系式的规则,原 则,各项平衡浓度项只包括浓度可以变化的项(即变量)。,（1）关系式中不包括固体和纯液体物质浓度项(因为它们的浓度为常数)，只包括气态物质和溶液中各溶质的浓度。,（2）水溶液中的反应如有水参加，水浓度为常数，不写在平衡关系式中。但对非水溶液反应，如有水生成或有水参加，必须写上。,如醋酸和乙醇的酯化反应:,(3)同一化学反应，平衡常数关系式因化学方程式的写法不同而异。,答:该温度时合成氨反应的化学平衡常数是7.3210-3 ,N2和H2的初时浓度分别为5 molL-1和15 molL-1,4、平衡常数的意义,
13、（1） 判断反应进行的程度，估计反应的可能性。,（2） 判断反应进行的方向。,反应商 化学反应任意时刻，产物相对浓度（分压）系数次方的乘积与反应物相对浓度（分压）系数次方的乘积之比，即：任意时刻时将各物质的浓度或分压按平衡常数表达式列成的分式。用符号Q表示。,K值越大，反应越完全； K值越小，反应越不完全。,想一想: 平衡状态的反应商, 就是反应的平衡常数。这种说法对吗？,（对，浓度商与平衡常数的表达式是相同的，平衡常数是浓度商的一种特例）,判断反应的进行方向,Q K ，逆向反应自发进行。,判断下列说法是否正确：,2、任何可逆反应在一定温度下，不论参加反应的物质浓度如 何不同，反应达到平衡时，
14、各物质的平衡浓度相同。（ ）,3、可逆反应达到平衡后，增加反应物浓度会引起KC改变（ ）,4、一个反应体系达到平衡时的条件是正逆反应速度相等（ ）,（因为可逆反应就不可能完全反应。）,（各物质的浓度不随时间而变不等于各物质的浓度相等。）,（反应常数与温度有关，与浓度无关。）,（这是化学平衡的条件。）,练习题,5、 多重平衡规则,某个反应可以表示为两个反应的和(或差)，则总反应的平衡常数等于各分反应平衡常数之积(或商)。这个关系称为多重平衡规则。,同理： = - K1 = K3 / K2,推论:反应m = 反应 K1m = K2 反应m = 反应 K11/m = K2,注意：在处理多重平衡关系中
15、,所有平衡常数必须在同一个温度。,三、平衡转化率,1、定义：,2、表达式：,若反应前后体积不变。又可用浓度表示：,反应达到平衡时，反应物转化为生成物的百分率。,3、转化率与平衡常数的关系,(1) 与K都能表示反应进行的程度,K与系统的起始状态无关，只与反应的温度有关， 除了与温度有关外，还与系统的起始状态有关。必须指明是哪种反应转化率。,(3) 与K可以相互转换,初时浓度: 0.020 0.020 0 0 平衡浓度: 0.020-x 0.20-x x x,解得:x=0.015 (molL-1 ),答: 该反应在所给条件下的最大转化率是75%,因为K很大，x很小, 假设 83.7-x 83.7,
16、 24.8+x 24.8,平衡时: p(CO) = 24.8kPa p(Cl2) = 2.3 10-6 kPa p(COCl2) = 83.7kPa,第四节 化学平衡的移动,平衡：一定条件下的平衡,平衡移动：条件改变旧平衡打破，新平衡建立， 各物质的浓度改变,平衡移动的方向：假如改变平衡体系的条件之一，如温度，压力或浓度，平衡就向减弱这个改变的方向移动。,一、浓度对化学平衡的影响,在其它条件不变的情况下，,增加反应物浓度或减少生成物浓度（Q K）， 化学平衡向着正反应方向移动；,减少反应物浓度或增加生成物浓度（Q K）， 化学平衡向着逆反应方向移动；,化学平衡移动原理的应用,1. 在可逆反应中，为了尽可能利用某一反应物，经常用过量的另一物质和它作用。,如硫酸工业中的SO2的转化反应： 2SO2+O2 2SO3 实
