《无机与分析化学 教学课件 ppt 作者 王英健 尹兆明 主编第7章 沉淀反应与沉淀滴定法》由会员分享，可在线阅读，更多相关《无机与分析化学 教学课件 ppt 作者 王英健 尹兆明 主编第7章 沉淀反应与沉淀滴定法（66页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、,1. 掌握溶度积的概念；溶度积与溶解度的换算关系； 2.理解分布沉淀、沉淀的溶解及沉淀的转化方法； 3. 掌握莫尔法的基本原理及滴定条件；了解佛尔哈德法的基本方法；了解法扬司法的基本原理及滴定条件； 4.掌握沉淀法对沉淀形式和称量形式的要求。,第7章 沉淀反应与沉淀滴定法,第7章 沉淀反应与沉淀滴定法,7.1 沉淀反应 7.2 沉淀滴定法 7.3 称量分析法,7.1 沉淀反应,【能力目标】能根据滴定分析对沉淀反应的要求选择合适的实验方法；会运用莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法测定物质含量。 【知识目标】掌握用于沉淀滴定的沉淀反应应该具备的条件；掌握莫尔法的基本原理及滴定条件；掌握佛尔哈德法的基本
2、方法；掌握法扬司法德基本原理及滴定条件。,7.1 沉淀反应,7.1.1 沉淀-溶解平衡 7.1.2 溶度积规则,7.1.1 沉淀-溶解平衡,难溶物质 微溶物质 易溶物质,7.1.1.1 溶度积,如:难溶电解质BaSO4是由Ba2+和SO42-构成的晶体，当将BaSO4晶体放入水中时，晶体中Ba2+和SO42-在水分子的作用下，不断由晶体表面进入溶液中，成为运动着的离子，这就是BaSO4晶体的溶解过程。 与此同时，已经溶解在溶液中的Ba2+和SO42-在运动中相互碰撞，又有可能回到晶体的表面，以固体（沉淀）的形式析出，这是BaSO4的沉淀过程。,（1）难溶电解质溶解和沉淀的过程,（2）沉淀溶解平
3、衡,（3）溶度积常数,7.1.1.2 溶度积与溶解度,（1）AB型:,（2）A2B或AB2型:,溶解度和溶度积的数值都可以用来表示物质的溶解能力，它们之间可以相互换算。,同一类型的难溶电解质通 过溶度积来比较他们的溶解度的大小，溶度积大的 溶解度就大。 不同类型的难溶电解质，由溶度积来比较溶解度的大小,7.1.2.1 溶度积规则,7.1.2 溶度积规则,AnBm(s) nAm+(aq) + mBn(aq) Qi = C(Am+) nC(Bn-) m （1）如果Qi Ksp，沉淀溶解。 （2）如果Qi = Ksp，平衡态饱和溶液。 （3）如果QiKsp，生成沉淀。 通过控制离子浓度，实现沉淀的生
4、成、溶解、转化和分步沉淀。,7.1.2.2 溶度积规则的应用,（1）判断溶解与沉淀 （2）判断沉淀完全程度 （3）分步沉淀 （4）沉淀的转化,将等体积的410-3mo1/L的AgNO3和410-3 mo1/L K2CrO4混合，有无Ag2CrO4沉淀产生? 已知Ksp (Ag2CrO4)1.1210-12 。 解：等体积混合后，浓度为原来的一半。 c(Ag+)=210-3 mol/L c(CrO42-)210-3 mol/L Qic2(Ag+)c(CrO42) (2l0-3 )22l03 8l0-9Ksp (Ag2CrO4) 有沉淀析出,（1）判断溶解与沉淀,（2）判断沉淀完全程度,（3）分步
5、沉淀,若体系中同时含有多种离子，这些离子可能与加入的某一沉淀剂会发生沉淀反应，生成难溶电解质。离子积（Qi）首先超过溶度积的难溶电解质先析出沉淀。,例某溶液中含有Cl和CrO42-，它们的浓度分别为0.10 mol/L和0.010mol/L，逐渐加入AgNO3试剂，通过计算说明哪一种沉淀首先析出？当第二中沉淀析出时，第一种被沉淀的离子是否被沉淀完全？ （忽略由于加入AgNO3而引起的体积变化） 解：溶液中加入AgNO3 Ag2CrO4 (S) 2Ag+ + CrO4 2- AgCl (S) Ag+ + Cl 生成Ag2CrO4沉淀所需的Ag+离子浓度为： Qi 1= Ag+ 2 CrO4 2-
6、 KspAg2CrO4,生成AgCl沉淀所需的Ag+离子浓度为： Qi 2= Ag+ Cl - KspAgCl 当加入AgNO3时，首先得到AgCl沉淀，Ag2CrO4后 沉淀，当Ag2CrO4沉淀开始析出时,溶液中的Ag+浓 度为1.010-5mol/L，这时Cl-浓度为: 由于Cl-= 1.810-5 mol/L 1.010-5 mol/L，所以， 当Ag2CrO4开始析出时，Cl-沉淀得并不完全。,（4）沉淀的转化,例PbCl2(S)+ CO32- PbCO3(S)+2Cl- 问此反应能否正向进行？ （KspPbCl2=1.710-5、KspPbCO3=7.410-14） 解： 因为K值
7、大，所以反应能正向进行。,-,7.2 沉淀滴定法,【能力目标】能根据滴定分析对沉淀反应的要求选择合适的实验方法；会运用莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法测定物质含量。 【知识目标】掌握用于沉淀滴定的沉淀反应应该具备的条件；掌握莫尔法的基本原理及滴定条件；掌握佛尔哈德法的基本方法；掌握法扬司法德基本原理及滴定条件。,7.2 沉淀滴定法,7.2.1 沉淀滴定法概述 7.2.2 莫尔法 7.2.3 佛尔哈德法 7.2.4 法扬司法,7.2.1 沉淀滴定法概述,沉淀反应具备的条件: （1）沉淀反应必须迅速，并按一定的化学 计量关系进行。 （2）生成的沉淀应具有恒定的组成，而且溶解度必须很小。 （3）有确定化
8、学计量点的简单方法。 （4）沉淀的吸附现象不影响滴定终点的确定。,根据滴定方式的不同可分为， （1）直接法 （2）间接法 根据确定滴定终点所采用的指示剂不同可分为 （1）莫尔法 （2）佛尔哈德法 （3）法扬司法。,银量法的分类,7.2.2.1 基本原理,指示剂：K2CrO4 介质：中性或弱碱性溶液 标准溶液：AgNO3溶液 可测物质：Cl-或Br-等离子。 终点颜色：黄色砖红色 反应原理：Ag+ + Cl AgCl (白色) 2Ag+ + CrO42 Ag2CrO4(砖红色),（1）溶液的酸度,滴定应当在中性或弱碱性介质中进行 原因：酸性溶液中会发生 2H+2 CrO42 2HCrO4 Cr2
9、 O72+ H2O反应，使CrO42浓度降低，影响Ag2CrO4沉淀的形成，降低了指示剂的灵敏度。 强碱性溶液中会发生 2Ag+2OH 2AgOH Ag2O + H2O反应 析出Ag2O沉淀。,不能在氨性溶液中进行滴定 原因：氨性溶液中会发生 AgCl+2NH3 Ag(NH3)2+ + C1反应 会使AgCl沉淀溶解。 莫尔法合适的酸度条件是：pH=6.510.5 若试液为强酸性或强碱性，可先用酚酞作指示剂以稀NaOH或稀H2SO4调节酸度，然后再滴定。,（2）指示剂用量,严格控制K2CrO4的用量 原因：K2CrO4指示剂的浓度过高或过低，Ag2CrO4沉淀析出就会提前或滞后。已知AgCl和
10、Ag2CrO4的溶度积是： Ag+ Cl=1.5610 -10 Ag+2CrO42=9.010-12当滴定到达化学计量点时要有Ag2CrO4沉淀生成，则,说明：以上的计算说明在滴定到达化学计量点时，刚好生成Ag2CrO4沉淀所需K2CrO4的浓度较高，由于K2CrO4溶液呈黄色，当浓度高时，在实际操作过程中会影响终点判断，所以指示剂浓度还是略低一些为好，一般滴定溶液中所含指示剂K2CrO4浓度约为510-3mol/L为宜。 但当试液浓度较低时，还需做指示剂空白值校正，以减小误差。,（3）干扰的消除,莫尔法可用于测定Cl或Br，但不能用于测定I和SCN 原因：AgI、AgSCN的吸附能力太强，滴
11、定到终点时部分I或SCN-被吸附，将引起较大的负误差。AgCl沉淀也容易吸附Cl，在滴定过程中，应剧烈振荡溶液，可以减少吸附，以期获得正确的终点。 在试液中如有能与CrO42-生成沉淀的Ba2+、Pb2+等阳离子，能与Ag+生成沉淀的PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、Cr2O42-等酸根，以及在中性或弱碱性溶液中能发生水解的Fe3+、A13+、Bi3+、Sn4+等离子存在，都应预先分离。大量Cu2+、Ni2+、Co2+等有色离子存在，也会影响滴定终点的观察。 由此可知莫尔法的选择性是较差的。,7.2.2.3 莫尔法的应用,水中氯离子含量的测定： 介质： 中性或弱碱性溶液
12、 指示剂：K2CrO4， 标准溶液：AgNO3溶液 待测物：Cl- 终点颜色：砖红色沉淀 反应原理：Ag+ + Cl AgCl (白色) 2Ag+ + CrO42 Ag2CrO4(砖红色),7.2.3 佛尔哈德法,指示剂：铁铵矾NH4Fe（SO4）212H2O 介质：HNO3 溶液 标准溶液：AgNO3溶液 可测物质：Ag+ 、卤素离子 滴定方式：直接滴定法 测Ag+ 返滴定法 测卤素离子,7.2.3.1 基本原理,（1）直接滴定法测定Ag+ Ag+SCN AgSCN（白色） Fe3+SCN FeSCN2+（红色） （2）返滴定法卤素离子 Ag+ + Cl AgCl（白色） （过量） Ag+
13、+ SCN AgSCN（白色）（剩余量） 终点指示反应 : Fe3+ SCN FeSCN2+（红色）,（2）返滴定法卤素离子 佛尔哈德法测定卤素离子（如Cl-、Br-、I-和SCN）时应采用返滴定法。即在酸性（HNO3介质）待测溶液中，先加入已知过量的AgNO3标准溶液，再用铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液回滴剩余的Ag+（HNO3介质）。 Ag+ + Cl = AgCl（白色） Ag+ + SCN= AgSCN（白色） 终点指示反应 Fe3+ SCN=FeSCN2+（红色）,（1）溶液的酸度,滴定应在酸性（0.31 mol/L）溶液中进行 原因：直接滴定法测定Ag+中，由于指示剂中的F
14、e3+在中性或碱性溶液中将形成Fe(OH)2+、Fe(OH)2+等深色配合物，碱度再大，还会产生Fe（OH）3沉淀，因此滴定应在酸性（0.31 mol/L）溶液中进行。,（2）指示剂用量,指示剂用量大小对滴定准确度有影响，一般控制Fe3+浓度为0.0155mo1/L为宜。,（3）减小吸附,用NH4SCN溶液滴定Ag+溶液时，生成的AgSCN沉淀能吸附溶液中的Ag+，使Ag+浓度降低，以致红色的出现略早于化学计量点。滴定过程中需剧烈摇动，使被吸附的Ag+释放出来。,（4）分离沉淀,用佛尔哈德法测定Cl，滴定到临近终点时，经摇动后形成的红色会褪去，这是因为AgSCN的溶解度小于AgCl的溶解度，
15、加入的NH4SCN将与AgCl发生沉淀转化反应。 AgCl + SCN= AgSCN+Cl 沉淀的转化速率较慢，滴加NH4SCN形成的红色随着溶液的摇动而消失。这种转化作用将继续进行到Cl与SCN浓度之间建立一定的平衡关系，才会出现持久的红色，无疑滴定已多消耗了NH4SCN标准滴定溶液。 通常采用以下措施。,试液中加入一定过量的AgNO3标准溶液之后，将溶液煮沸，使AgCl沉淀凝聚，以减少AgCl沉定对Ag+的吸附。滤去沉淀，并用稀HNO3充分洗涤沉淀，然后用NH4SCN标准滴定溶液回滴滤液中的过量Ag+。 在滴入NH4SCN标准溶液之前，加入有机溶剂硝基苯或邻苯二甲酸二丁酯或1，2-二氯乙烷。用力摇动后，有机溶剂将AgCl沉淀包住，使AgCl沉淀与外部溶液隔离，阻止AgCl沉淀与NH4SCN发生转化反应。此法方便，但硝基苯有毒。 提高Fe3+的浓度以减小终点时SCN-的浓度，从而减小上述误差（实验证明，一般溶液中c（Fe3+）=0.2mol/L时，终点误差将小于0.1%）。,7.2.3.3 佛尔哈德法的应用,银合金中银含量的测定。 （HNO3溶解） 指示剂:铁铵矾 标准溶液：NH4SCN (或KS
