《化工工艺学 教学课件 ppt 作者 朱志庆 主编4课件第4章有机化工乙烯课件》由会员分享，可在线阅读，更多相关《化工工艺学 教学课件 ppt 作者 朱志庆 主编4课件第4章有机化工乙烯课件（118页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、利用天然气、石油、煤、农林副产品等天然资源，通过化学加工的方法，生产烃、醇、醚、醛、酮、羧酸、酯、烃的卤素衍生物等有机化合物产品的工业。其中烃主要指乙烯、丙烯、丁二烯、乙炔、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯、萘等。,概述,基本有机化学工业是其它有机化学工业的基础,基本有机化工,基本有机化工最早是以煤为原料生产电石，由电石生产乙炔发展起来的。乙炔可以生产多种基本有机化工产品。 20世纪初，人们发现石油馏分经过高温裂解，其中碳链较长的烃类可以裂解生成大量的乙烯、丙烯，以及相当数量的丁二烯、苯、甲苯、二甲苯等主要的基本有机化工产品，从而开辟了比从乙炔出发制取基本有机化工产品更多、更为先进的新原料技术路
2、线。,基本有机化工形成独立的工业部门，发展至今已有一百多年的历史，其生产特点主要体现在以下几方面： （1）企业规模大，产品品种多 （2）原料来源丰富，技术路线各异 （3）资源和能源的综合利用率高 （4）广泛采用新工艺和新技术 （5）生产安全技术要求高,第4章 基本有机化工产品典型生产工艺,4.1 烃类裂解 4.1.1 烃类裂解的理论基础 4.1.2 烃类裂解的工艺操作条件 4.1.3 烃类裂解的流程与装备 4.1.4 裂解气的预分馏与净化 4.1.5 裂解气的分离与精制 4.1.6 乙烯工业的发展趋势,4.1 烃类裂解,烃类裂解通常是指石油系烃类原料在隔绝空气和高温的条件下，烃类分子发生碳链断
3、裂或脱氢反应，生成分子量较小的乙烯、丙烯等烯烃和烷烃，还联产丁二烯和芳烃等基本有机化工产品的反应过程。 由于在裂解过程中加入了稀释剂水蒸气，所以也称为蒸汽裂解。,烃类裂解与分离示意图,自聚 共聚 加成,有机化工产品,乙烯用途,乙烯是基本有机化工最重要的产品，它的发展带动着整个有机化工的发展。因此，世界上已将乙烯产量作为衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志之一。,由乙烯为原料生产的主要化工产品,2012年世界十大乙烯生产国概况,2011年世界十大乙烯生产公司,4.1.1 烃类裂解的理论基础,烃类热裂解反应 极其复杂的反应过程,即使是单一组分裂解，例如乙烷热裂解的产物有氢、甲烷、乙烯、丙烷、丙烯
4、、丁烯、丁二烯、芳烃和碳五以上组分，还含有未反应的乙烷。,烯烃 芳烃,环烷烃、环烯烃、二烯烃 炔烃、沥青或炭黑等副产物,在裂解产物中已经鉴别出的化合物多达百种以上,烃类裂解过程中一些主要产物变化示意图,已知烃类热裂解的化学反应有脱氢、断链、二烯合成、异构化、脱氢环化、脱烷基、迭合、歧化、聚合、脱氢交联和焦化等一系列十分复杂的反应,一次反应 由原料根据自由基连锁反应机理，裂解生成氢、甲烷、乙烯和丙烯及含有Cn-1的烯烃，这些都是生成目的产物的反应。,生产工艺条件要有利于促进一次反应的进行，抑制二次反应的发生，最大程度地获得乙烯、丙烯等目的产物,二次反应 主要包括三类反应：由一次反应生成的烯烃进一
5、步裂解；烯烃氢化及脱氢反应生成烷烃、双烯烃和炔烃；由多个分子缩合成为较大的稳定结构，如环烯烃或芳烃，甚至最后生成焦或炭。二次反应不仅消耗了原料，降低了烯烃收率，而且生成的焦或炭堵塞设备及管道，影响裂解操作的稳定性。, 烷烃热裂解 乙烯收率：正构异构 烯烃热裂解 大分子小分子 环烷烃热裂解 生成芳烃 芳香烃热裂解 生成稠环芳烃,烃类热裂解的一次反应, 烷烃热裂解,脱氢反应,R-CH2-CH3 R-CH=CH2 + H2,断链反应,R-CH2-CH2-R R-CH=CH2 + RH,同碳原子数的烷烃，C-H键能大于C-C键能 断链脱氢,脱氢难易与分子结构有关，易脱氢顺序: 叔氢仲氢伯氢,烷烃热裂解
6、性质,相对分子量大的烷烃裂解温度 相对分子量小的烷烃裂解温度,支链烃容易断链或脱氢,裂解是吸热反应 脱氢所需热量断链所需热量,脱氢是可逆反应 高温有利提高平衡转化率,C-C键断裂位置与分子大小有关 低分子烷烃在分子链两端断裂 较大分子烷烃在分子链中央断裂, 烯烃热裂解,天然石油中不含烯烃，油品中可能含有烯烃,断链反应,Cm+n H2(m+n) CmH2m + CnH2n,CnH2n CnH2n-2 + H2,脱氢反应,继续发生断链及脱氢，还可能发生 聚合、环化、缩合加氢和脱氢等反应,焦油或结焦,烯烃脱氢温度烷烃脱氢温度生成少量炔烃,反应速率常数很小的裂解反应 低分子量烷烃和烯烃生成碳和氢气的裂
7、解反应, 环烷烃热裂解,断链和脱氢,乙烯 丁烯 丁二烯 芳烃,环戊烷裂解,环己烷裂解,带有侧链的环烷烃,脱烷基反应（长链断中央C-C键直至与环断裂） 残存的环裂解产物是烷烃和烯烃,五元碳环比六元碳环稳定,由于伴随脱氢反应， 六元碳环部分转化为芳烃,乙烯收率下降 丁二烯、芳烃收率上升,裂解原料中环烷烃含量增加时,芳烃热裂解,芳烃热稳定性高，不易发生开环反应,脱氢缩合,继续脱氢缩合生成焦油直至结焦,断侧链反应,脱氢反应,直链烃热裂解易得到低级烯烃 分子量小，烯烃收率高 异构烃比同碳原子直链烃的烯烃收率低 环烷烃热裂解主要生成芳烃 芳烃不易裂解为烯烃（断链脱氢、缩合） 烯烃裂解易得低级烯烃和少量二烯
8、烃,各种烃类热裂解反应规律,二烯烃芳烃焦,（5）烃类的生炭结焦过程,炭化过程 烃类经高温裂解反应，可逐步脱氢最终生成炭稠合物，此过程一般称为“生炭”。,焦化过程 当生成的炭稠合物中含碳量约为95%以上，并含有少量氢时，一般称为“结焦”。,结焦生炭是二次反应，途径： 由一次反应得到的乙烯，在7001000高温下，继续脱氢经乙炔可生成炭； 其次是各种烃类裂解时都可能生成芳烃，芳烃经多次脱氢，最终生炭结焦。,高温和长停留时间是影响结焦的主要因素,烃类热裂解的二次反应,烯烃的裂解 小分子烯烃、二烯烃,二次反应比一次反应复杂,烯烃的聚合、环化和缩合 大分子烯烃、二烯烃、环烷烃、芳烃 和稠环芳烃焦,烷烃裂
9、解生成碳 低级烷烃、脱氢碳,烯烃的加氢和脱氢 烷烃/二烯烃、炔烃焦,芳烃脱氢缩合 稠环芳烃焦,二次反应使低级烯烃收率降低，结焦增加,烃类热裂解反应机理和动力学,烃类热裂解反应属于自由基反应机理。 自由基一种具有末成对电于的原子或原子基团，它具有很高的化学活泼性。在通常条件下，自由基都是反应的中间产物，不能稳定存在，很容易与其它自由基或分子进行反应。,自由基链反应：链引发、链传递、链终止,乙烷裂解,烃类热裂解反应动力学,x,一次反应一级反应,几种气态烃裂解产物的A、E值,C6以上烃类热裂解 动力学数据估算,碳氢化合物相对于正戊烷的反应速率常数曲线,1正烷烃； 2异构烷烃，一个甲基联在第二个碳原子
10、上； 3异构烷烃，两个甲基联在两个碳原子上； 4烷基环己烷； 5烷基环戊烷； 6正构伯单烯烃,烃类热裂解的二次反应动力学相当复杂,二次反应,烯烃的裂解 脱氢 生炭,聚合 缩合 结焦,大于一级反应,一级反应,动力学方程的用途之一是可以用来计算原料在不同工艺条件下裂解过程的转化率变化，但不能确定裂解产物的组成,4.1.2 烃类裂解的工艺操作条件,裂解反应原料,气态烃,液态烃,天然气 油田气 炼厂气,价格低，烯烃收率高 来源有限，运输不便,轻油 柴油 重油,获得较多的丙烯、丁烯、芳烃 乙烯收率低,不同原料裂解的主要产物收率,PONA值,P烷族烃 N环烷族烃 O烯族烃 A芳香族烃,*包括乙烷循环,指标
11、 乙烷 丙烷 石脑油 轻柴油,需原料量,t 联产品,t 其中:丙烯,t 丁二烯,t B、T、X*,1.30 0.2995 0.0374 0.0176,生产一吨乙烯所需原料量及联产副产物量,2.38 1.38 0.388 0.075 0.093,3.18 2.6 0.47 0.119 0.49,3.79 2.79 0.538 0.148 0.50,*B、T、X 苯、甲苯、二甲苯,裂解反应温度的影响,裂解过程是非等温过程，反应管进口处物料温度最低，出口处温度最高，由于测定方便，一般均以裂解炉反应管出口处物料温度表示裂解温度,1.必须根据原料的特性 采用适宜的温度。 2. 必须注意产品分布,裂解温度
12、对烯烃收率的影响,自由基反应机理分析,提高裂解温度可增大链引发速率，增加产生的自由基，有利于提高一次反应的速率,热力学分析,裂解是吸热反应，提高温度平衡常数增加，但是K2比 K1增加更快。（217倍/66倍) 乙炔分解为炭和氢的反应平衡常数K3随着温度升高而下降，但其值仍然很大，比一次反应占绝对优势。,结论：提高温度更有利于二次反应,反应动力学分析 影响一次反应与二次反应的速率竞争,E一次反应 E二次反应,应选择一个最适宜的裂解温度，发挥一次反应在动力学上的优势，而克服二次反应在热力学上的优势,活化能,操作条件,高温有利于提高一次反应对二次反应的相对速率,裂解反应压力的影响,热力学分析影响平衡
13、转化率,一次反应,分子数 增加,断链 高温下平衡常数很大 压力影响不大 脱氢 可逆反应 降低压力有利,二次反应,聚合、缩合、结焦,分子数减少,降低反应压力有利于提高一次反应的平衡转化率,压力对反应速度常数 k的影响可以忽略,通过浓度影响反应速度,生成乙烯（一次反应）：一级反应 消耗乙烯（二次反应）：二级反应,因为 压力对级数高的反应速度的影响比一级反应大得多 结论 降低压力对烃类裂解制乙烯有利,反应动力学分析 影响一次反应与二次反应的速率竞争,降低烃分压对增产乙烯、抑制结焦有利, 负压操作,生产上如何实现降压操作？,1、降低反应系统总压 2、降低反应物的分压, 加入惰性气体,水蒸气, 分子量小
14、，降低烃类分压作用显著 热容大，有利于反应区内温度的均匀分布 易从裂解产物中分离，不会影响裂解气的质量 可以抑制原料中的硫化物对裂解管的腐蚀作用 在高温下能与裂解管中的积炭或焦发生氧化作用，有利于减少结焦、延长炉管使用寿命 对炉管金属表面有钝化作用，可减缓炉管金属内的镍、铁等对烃类分解生炭反应的催化作用，抑制结焦速度,水蒸气具有稳定、无毒、廉价、易得、安全等特点外，还具有以下优点。,丙烷裂解水蒸气稀释比对乙烯收率和焦炭产率的影响,不同裂解原料的水蒸气稀释比,裂解反应停留时间的影响,达到一定转化率物料所经历的反应时间,二次反应是连串副反应，短停留时间有利于抑制副反应 为了得到高转化率，必须提高裂
15、解温度,温度停留时间组合,影响乙烯和丙烯的收率,温度和停留时间对乙烷裂解反应的影响,1. 843 2. 816 3. 782,温度和停留时间对粗柴油裂解的影响,石脑油裂解停留时间对裂解产物的影响,w（水蒸气）/ w（石脑油）=0.6,在各种裂解法中，以管式炉裂解法技术最为成熟，应用最广泛，并处于不断改进中。据统计，用管式炉裂解法生产的乙烯占世界乙烯产量的99以上。,管式炉裂解法 固体热载体裂解法 液体热载体裂解法 气体热载体裂解法 部分氧化裂解法,传热方式不同,4.1.3 烃类裂解的流程与装备,管式裂解炉 外部加热的管式反应器,炉体,对流段 辐射段 炉管,钢构件和耐火材料砌筑, 原料预热管和蒸
16、汽加热管,由于裂解管布置方式和烧嘴安装位置不同及燃烧方式的不同，管式裂解炉的炉型有多种，其共同点都是按高温、低烃分压、短停留时间的裂解原理进行设计制造的。,高温 低烃分压 短停留时间,乙烯,烃类原料,裂解炉,高收率,美国鲁姆斯(Lummus)短停留时间SRT型裂解炉 美国斯通韦勃斯特(S&W)超选择性USC型裂解炉 美国凯洛格(Kellogg)公司开发的MSF毫秒裂解炉,1、鲁姆斯（Lummus）公司 SRT-I型裂解炉（Short Residence Time）,1炉体 2油气联合烧嘴 3气体无焰烧嘴 4辐射段炉管 5对流段炉管 6急冷锅炉,0.60.7s,辐射段温度分别示意图,裂解反应是体积增大的反应，管径变粗，
