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1、10 天然气应用新技术,10.1 天然气等离子体转化技术 10.2 甲烷氧化偶联制乙烯 10.3 甲烷转化制芳烃,天然气应用新技术,目前，工业天然气应用较为成熟的技术路线大多是将甲烷转化为合成气，进而开发相关的下游产品。而甲烷的直接转化利用在工业上应用很少，大多还处于试验室研究阶段。其原因是由于甲烷的化学惰性，很难在较高的甲烷转化率下获得理想的产物选择性。 从原理上看，甲烷的直接转化利用是最直接有效的途径，具有非常明显的潜在工业应用价值，因此许多科学家正在致力于甲烷的直接转化利用新技术的研究。这些新技术包括甲烷等离子体转化、甲烷氧化偶联制乙烯、甲烷转化制芳烃等。,10.1 天然气等离子体转化技
2、术,甲烷作为天然气最重要的成分，其结构极其稳定 (C-H键平均键能为415 kJ/mol，CH3-H 键离解能高达435 kJ/mol。实现甲烷直接化学利用的关键是甲烷中C-H 键的选择性活化和控制反应进行的程度。,C-H键的活化方法有常规热活化、催化活化、电化学活化、和等离子体活化等，其中等离子体活化具有低温活化迅速和节能的优点，是最有效的分子活化技术。,等离子体是由大量带电粒子组成的中性非凝聚系统，是部分或全部电离的气体，其中含有不同于用其他方法产生的活性粒子，如各种激发态的分子和原子，正负离子，电子，自由基等，是物质存在的第4态。,10.1.1概述,10.1.2 甲烷等离子转化制乙炔,1
3、0.1.2.1 热力学分析,甲烷具有很稳定的分子结构，断裂一个C-H键需要415eV的能量，反应大量吸热，每生成1mol乙炔分子吸收2517kJ。乙炔的反应自由能G = 9629064.7T，因而只有T1488.13K，G0时甲烷才能裂解为乙炔。等离子体提供的射流的温度可达(550)103 K。,在无氧参与下甲烷被激活后主要进行自由基反应。,(10.1),(10.2),(10.3),C2H2 生成反应为：,当解离和电离的高温气体被冷却时，就进行反应(10.4)、(10.5)、(10.6)所示的复合过程，从而形成C2H2、C2H4、C2H6等新的化合物，尤其是在淬冷过程中反应(10.6)对C2H
4、2的生成起着重要的作用。,(10.4),(10.5),(10.6),热力学分析,等离子体裂解天然气制乙炔流程图,1反应器；2除尘器；3冷凝器；4压缩机；5吸收塔；6解析塔,裂解天然气：反应时间t0.14ms，操作温度为13002000(由热电偶监测)。急冷后的裂化气体温度约为300。经过布袋过滤器脱除碳黑后，进入初冷器冷却到30以下，由乙炔压缩机加压到110MPa后送往提浓装置。,10.1.2.2 工艺流程,(1) 工作气体 在高温下，H2将电能转换到气体热焓中的能力比Ar大30%以上，且从5000K冷却到1200K会释放550kJ/mol 的能量，对乙炔生成有利，因此，H2是较理想的工作气体
5、。采用H2和CH4的混合气作为工作气体，可降低生产成本。 (2) CH4/ H2 产物乙炔的浓度、转化率和收率因CH4/H2不同而有较大差异。 (3) 淬冷 用氢气能起到保护乙炔的作用，还能与未反应的碳和C2H2等基团反应形成乙炔氢气急冷比用Ar、N2效果好。 (4) 料进料方式 旋转进料方式优于直线进料方式。 (5) 原料进料速度和压力 原料进料速度和压力较高时，电能消耗较低，但低压有利于乙炔的生成。,10.1.2.3影响过程的主要因素,现以年产乙炔600t, 乙炔质量收率55%，操作时间7200h/a的中试装置为估算基准，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为吸收剂，对等离子体法制乙炔与其它三种
6、乙炔生产方法的投资和主要消耗进行了经济技术比较,乙炔生产法的经济技术评价,10.1.2.4经济性分析,天然气是氢气的重要来源，但是传统的天然气蒸汽转化法或部分氧化法制氢技术，在制得氢气的同时，要伴随着大量的二氧化碳排放，造成了能源的浪费，同时二氧化碳是“温室气体”，其对全球气候的负面影响已经引起了国际社会的普遍关注。 近年来，利用天然气制氢同时副产炭黑的方法引起了人们的重视。该法在制氢的同时不是排放二氧化碳，而是生成了便于处理和有许多工业用途的炭黑。 本来，天然气的热裂解是生产炭黑并副产氢气为一种途迳，但需要燃烧部分原料提供热裂解所需的高温，从而产生二氧化碳排放，并且由于其工艺本身的局限性，生
7、成的气体中杂质含量较高，给后序的氢气提纯带来不便，增加能耗。在这种情况下，热等离子体法以其提供高温的独特优势，受到人们的注意，其在分解天然气制氢及炭黑方的面应用研究已取得了很大的进展。,10.1.3 天然气等离子制氢,甲烷热分解为氢气和炭黑,该反应在常温下的自由焓G(298K) = 50.75kJ/ mol，是难发生的反应；但在高温下，如1000K，反应的G(1000K) =19.17kJ/mol 。根据研究发现，甲烷在高温下的热分解是按以下机理进行的：,10.1.3.1热力学分析,在甲烷分解成氢气和炭黑的过程中，可能形成一系列的中间产物，如C2H2，C2H4等。但从制氢的角度上讲，并不希望中
8、间产物的产生，而是要最大限度地减少中间产物。乙炔、乙烯、丙烯等不饱和烃，在高温下分解反应的自由焓为：,，,，,，,由此可见，它们有着强烈的分解为H2和炭黑的倾向。通过以上的分析可以看出，在高温条件下，天然气可自动生成炭黑和H2，其在分解过程中的中间产物也会最终生成炭黑和氢气。,热力学分析（续）,“CB & H Process” H2作为等离子气,法国的Fulcheri 研究小组开发了一种三相交流电连到三个石墨电极的等离子体炬，功率不超过263kW。,大连化物所的研究人员使用微波激发放电材料产生等离子体并用于裂解甲烷制氢。,等离子体法制氢有以下优势： 制氢成本低； (2) 原料利用效率高； (3
9、) 原料的适应性强； (4) 装置的生产规模可大可小。,10.1.3.2 等离子体法的天然气制氢工艺及特点,甲烷部分氧化制甲醇是热力学上可行的放热反应，降低反应温度有利于反应向生成甲醇的方向移动。该反应体系存在多个副反应,容易发生深度氧化常规反应。 研究表明减小氧气分压和/或降低温度有利于产生甲醇,而冷等离子体反应容易在低温、常压下进行。因此，甲烷等离子体部分氧化制甲醇非常有发展前景。,甲烷部分氧化制甲醇是在甲烷分子C-H键之间插入一个氧原子，等离子体中的活性氧物种如亚稳态的O(1D)、O(1S)、O2(a1g ) 等对甲醇合成起重要作用，O(1D) 是实现这一反应的关键活性物种：,10.1.
10、4 天然气等离子制甲醇,Okazaki等利用无声放电等离子体反应技术控制氧物种，使CH4-O2混合气反应得到甲醇。,为控制反应速度，避免产物的过度氧化，Peter C.K.和 Paul A.L设计出一种无声放电固体电解质电池反应器。,无声放电-固体电解质电池 反应器原理图,近年来，Helmut 等人利用电晕放电，催化剂(13X分子筛) 、气压为0.1MPa下，使摩尔配比的CH4/CO2直接转化为甲醇。,天然气等离子体制甲醇研究成果,10.2 甲烷氧化偶联制乙烯,在以天然气(即甲烷)为原料制备以乙烯为主的低碳烯烃的多种研究路线中，甲烷氧化偶联制乙烯(Oxidative Coupling of M
11、ethane, OCM) 制乙烯的路线仅需一步而最为简捷，得到各方面的重视。,甲烷氧化偶联反应是一个高温强放热过程，总反应式可表示为：,因反应是一个自由能降低的反应，只需在较低温度，但由于乙烷和乙烯等产物比甲烷更活泼，容易深度氧化为CO和CO2，因此必须选择合适的催化剂，以保证甲烷转化率的同时，提高乙烯和乙烷的选择性。,10.2.1 催化剂,在OCM研究开发中的首要问题是催化剂。广泛筛选所获得的认识是，碱金属及碱土金属氧化物、稀土金属氧化物、过渡金属氧化物等三类化合物用于OCM性能较佳。,10.2.2. 反应流程,图10.3 UCC甲烷氧化偶联制乙烯示意工艺流程图,1催化反应器；2蒸汽裂解器；
12、3冷箱； 4MOGD(烯烃转化制汽油)；5脱乙烷塔；6乙烯塔,流程说明及存在问题,国外一些公司根据目的产品是乙烯或汽油提出了可能的OCM流程，如图10.3为UCC提出的以乙烯为目的产品的OCM示意工艺流程，其目的产品则是汽油和柴油，由乙烯低聚而得。 OCM反应的单程转化率不高，反应温度高，反应热量大，目的产物又较不稳定，因此有大量复杂的工程放大问题需要解决。 例如： (1) 反应模式 甲烷与氧(或空气)同时进入反应器，还是交替进料； (2) 反应器结构 流化床反应器较易除去反应热及控制反应温度，在沸腾床、紊流床及循环流化床等型式中以何种最为适宜； (3) 工艺流程 目的产物如何分离，未反应的甲
13、烷如何循环，弛放气如何处理； (4)反应器材质 在工况下应耐高温、抗氧化且化学性能稳定。,由于芳烃在常温下为液体，与制备乙烯相比，以天然气为原料制芳烃的产品更便于分离，而且一些研究人员认为乙烯是天然气制芳烃过程的中间产物。甲烷直接转化制芳烃的研究有两个方向，即有氧条件及无氧条件。在有氧条件下，深度氧化反应在热力学上更易进行，难以控制，选择性通常不太高。甲烷在无氧条件下的直接芳构化的选择性较高、技术复杂性较小、以及产品易分离等特点而受到了更多的关注。,10.3 甲烷转化制芳烃,表10.4给出了甲烷有氧芳构化和无氧芳构化的一些实验结果。,表10.4甲烷芳构化一些实验结果,甲烷芳构化需使用双功能催化
14、剂，甲烷活化主要发生于金属 (如Mo等)中心上，而碳链增长则是在B酸中心上完成的。较高的温度在热力学和动力学上均有助于CH4的转化，但过高的温度将使催化剂迅速失活。,甲烷的芳构化,Zn/HZSM5催化剂用于CH4芳构化时未显示活性；然而用于CH4与丙烷的混合物(摩尔比0.6 : 1)时，在600及3000h-1的空速条件下，丙烷转化率89.5%，甲烷转化率32.4%，芳烃选择性89.7%。看来，丙烷脱氢或裂解的中间物活化了甲烷。 此外，在甲烷芳构化过程中加入CO、CO2或H2等组分，可使催化剂寿命大大延长。 甲烷的直接转化利用技术除上述技术外，还有甲烷非催化直接制甲醇、甲烷催化热裂解制碳纳米管及氢气、甲烷官能团化制烯烃(如本森法制乙烯)和甲烷经膜催化、光催化、电化学技术制碳二烃等技术。,甲烷芳构化（续）,
