《有机化工生产技术 第二版课件 教学课件 ppt 作者 梁凤凯 舒均杰 主编第五章 碳四系列典型产品》由会员分享，可在线阅读，更多相关《有机化工生产技术 第二版课件 教学课件 ppt 作者 梁凤凯 舒均杰 主编第五章 碳四系列典型产品（19页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、1,1.学习目的要求：P169 （1）掌握丁二烯、顺丁烯二酸酐生产反应原理、工艺条件和工艺流程； （2）理解碳四馏分抽提丁二烯基本原理、工艺影响因素及工艺流程； （3）了解丁二烯、顺丁烯二酸酐生产主、副反应关系及催化剂。 2.碳四烃的综合利用及用途： （1）碳四馏分的综合利用可归纳为以下几个方面： 用作炼油厂、石油化工或一般民用的燃料； 用于生产烷基化汽油和叠合汽油； 用作石油化工原料(是碳四馏分应用的发展方向 )。 （2）以碳四烃为原料的主要合成产品及其用途见P169表5-1 3.本章主要内容： 主要介绍丁二烯和顺丁烯二酸酐的工业生产技术。,第五章 碳四系列典型产品 概 述,2,丁二烯，bu
2、tadiene，通常指1，3丁二烯，又名二乙烯、乙烯基乙烯， 结构式为CH2=CHCH=CH2，相对分子质量54.092。 1.基本性质 P170 2.深加工系列产品及其用途（表5-2）P171 3.工业生产方法（有三）P170 （1）丁烷或丁烯催化脱氢制取丁二烯 该法采用碳四烃（正丁烷、正丁烯）为原料，在高温下进行催化脱氢生成丁二烯： （2）丁烯氧化脱氢制取丁二烯 该法采用空气为氧化剂，丁烯和空气在水蒸汽存在下通过固体催化剂，使发生氧 化脱氢反应而生成丁二烯。 氧化脱氢法于1965年开始工艺化。它开辟了从碳四馏分中获取丁二烯的新途径， 而且较以前丁烯催化脱氢法有许多显著优点。因此，颇为科学界
3、和企业界所重视，并 已逐渐取代了丁烯催化脱氢法。 （3）从烃类裂解制乙烯的副产物碳四馏分抽提丁二烯 此法是在裂解碳四馏分中加入某种溶剂，使丁二烯分离出来。 因使用的溶剂不同，名称也不同。如以乙腈为溶剂，进行碳四馏分抽提丁二烯，称为 乙腈法；以二甲基甲酰胺为溶剂，则称为二甲基甲酰胺法等。,第五章 碳四系列典型产品 第一节 丁二烯的生产技术,3,一、丁烯氧化脱氢生产丁二烯 (一) 反应原理 1.主反应：（放热反应，在很宽的温度范围内，平衡常数均很大，在热力学上是很 有利的，反应可视为不可逆） 2.副反应：（1）有丁烯或丁二烯的氧化及深度氧化 （2）丁烯的三种异构体以很快的速度进行异构化应等。 在铁
4、系催化剂上进行氧化脱氢反应的主、副反应关系可用图5-1表示 P173 3.催化剂 两类催化剂性能举例见表5-3 P173 正丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂有许多种，其中应用于工业上的主要有二类： 钼酸铋系催化剂是以MoBi氧化物为活性组分，以碱金属和铁族元素为助催化剂的多组分催化剂。常用载体为SiO2或Al2O3。催化剂制备采用流化床浸渍法，包括浸渍、干燥、分解及活化。钼酸铋系催化剂特点是使用周期长，性能稳定，选择性高，不足之处是副产物含氧化合物尤其是有机酸的生成量较多，三废污染较严重。 尖晶石型铁系催化剂ZnFe2O4.MnFe2O4.MgFe2O4.ZnCrFeO4和Mg0.1Zn0.9Fe
5、2O4等铁酸盐具有尖晶石型结构的氧化物，是20世纪60年代后期开发的一类丁烯氧化脱氢催化剂。 其特点是对丁烯氧化脱氢具有较高的活性和选择性，含氧副产物少，三废污染少。丁烯在这类催化剂上氧化脱氢，转化率可达70左右，选择性达90或更高。 我国自行研究，具有代表性的催化剂有H198和B02尖晶石铁系催化剂。,第五章 碳四系列典型产品 第一节 丁二烯的生产技术,4,（二）工艺条件 影响丁二烯生产的因素主要有反应温度、反应压力、丁烯空速、氧/烯比、水/烯比。 1.反应温度：反应温度的选择以保证丁烯转化率和丁二烯收率在较经济的范围内以及反应在稳定的操作条件下进行，还与催化剂种类和反应器结构型式有关。 如
6、H198催化剂常使用于流化床反应器，反应温度一般控制在633653K；而B-02催化剂常使用于固定床二段绝热反应器，反应器出口气体温度控制可高达823843K。 2.反应压力：P174图5-2，转化率、收率和选择性随着压力的增加而下降（这是因为主反应为分子增加的反应，压力的增加不利于化学平衡向着生成目的产物方向进行）。 从动力学方程看，压力增加有利于提高丁烯分压，加快反应速度。但由于主反应级数低于副反应，所以压力升高更有利于副反应的进行。 工业生产中操作压力的确定，主要考虑流体输送及过程压降问题。 3.丁烯空速：P175表5-5丁烯空速的选择主要是从催化剂活性、停留时间、传质传热及生产能力等多
7、方面考虑。一般，流化床反应器丁二烯空速为200300h-1，固定床反应器丁烯空速为300500h-1。 4.氧/烯摩尔比：通常为了保护催化剂，氧必须过量，其过量系数一般为理论量的30%50，即控制氧烯摩尔比为0.650.75之间。 5.水/烯摩尔比：水蒸气作为稀释剂和热载体，具有调节反应物与产物分压、带出反应热、避免催化剂过热的功能，水蒸气的加入还具有缩小丁烯爆炸极限，清除催化剂表面积炭以延长催化剂使用寿命的作用。水蒸气与丁烯摩尔比对反应的影响见表57。由表可知，水烯比在913之间，丁烯转化率、丁二烯收率及选择性均有提高，而含氧化合物含量略有下降。在工业生产中，一般流化床反应器控制在912之间
8、，固定床反应器控制在1213之间。,第五章 碳四系列典型产品 第一节 丁二烯的生产技术,5,（三）工艺流程 丁烯氧化脱氢生产丁二烯的工艺流程因所采用的催化剂和反应器型式不同可分为2类。 1.流化床反应器生产丁二烯的工艺流程 目前，国内流化床反应器进行丁烯氧化脱氢生产丁二烯，均采用H-198铁酸盐尖晶石催化剂。其工艺流程如P176图5-3所示。 2.绝热式固定床反应器生产丁二烯的工艺流程 绝热式固定床反应器进行丁烯氧化脱氢生产丁二烯，一般采用B-02铁系尖晶石催化剂，其工艺流程如P177图5-4所示。,第五章 碳四系列典型产品 第一节 丁二烯的生产技术,6,二、碳四馏分抽提丁二烯 1.碳四馏分的
9、组成： 无论是裂解气深冷分离得到的碳四馏分，还是经丁烯氧化脱氢反应得到的粗丁二烯，均是以碳四各组分为主的烃类混合物，其组成见P178表5-8。 由表中数据可知，各种来源的碳四馏分中，主要含有丁烷、正丁烯、异丁烯、丁二烯，它们都是重要的化工原料。但在通常情况下，工业上需要的是具有一定纯度的碳四单一组分，例如聚合级丁二烯的纯度要求为99.0(质量)以上，因此，碳四馏分的分离就显得非常重要。 2.分离特点： 碳四馏分的分离与碳二、碳三馏分的分离相比，其最大的特点是各组分之间的相对挥发度很小（表5-9 P178 ），使分离变得更加困难。在通常条件下，采用普通精馏方法欲将其分离是不可能的。 为此，工业生
10、产中均采用在碳四馏分中加入一种溶剂进行萃取的特殊精馏来实现对碳四各组分的分离。,第五章 碳四系列典型产品 第一节 丁二烯的生产技术,7,二、碳四馏分抽提丁二烯 (一) 基本原理： 工业生产中均采用在碳四馏分中加入一种溶剂进行萃取的特殊精馏来实现对碳四各组分的分离。 1.萃取精馏与一般精馏分离方法的不同之处 （复习） 加入萃取剂，增大欲分离组分之间的沸点差（相对挥发度）。 顺-2-丁烯对丁二烯 的相对挥发度变化见P178表5-9和表5-10 。 2.萃取剂的选择： 碳四馏分中分离丁二烯的萃取剂，主要取决于它的经济性和选择性的大小，另外还应具有稳定性好、腐蚀性小、无毒、不易着火爆炸、价廉易得以及粘
11、度小、蒸气压低等特性。一般来说很难找到满足上述所有要求的萃取剂，因此，在实际选择萃取剂时要进行综合评价，合理选择。 碳四馏分中分离丁二烯的萃取剂有乙腈、糠醛、二甲基甲酰胺、N甲基吡咯烷酮等。 目前，有些工厂采用乙腈为萃取剂，因为乙腈是氨氧化法生产丙烯腈的副产物，价廉易得，且具有化学稳定性好，对碳钢无腐蚀、毒性小等特点。也有一些工厂采用二甲基甲酰胺(简称DMF)，因为它对丁二烯的溶解度和选择性均比乙腈为优，沸点也较高，损耗小，丁二烯回收率高达98，但来源不如乙腈广泛。,第五章 碳四系列典型产品 第一节 丁二烯的生产技术,8,（二）工艺影响因素（有四） 1.溶剂的恒定浓度 溶剂的用量及浓度是萃取精
12、馏的主要影响因素。在萃取精馏塔内，由于所用溶剂的相对挥发度比所处理的物料低得多，溶剂蒸气压要比被分离物料中所有组分的蒸气压小得多，因此，在塔内从加料板至灵敏板溶剂的浓度基本维持在一个恒定的浓度值，此浓度值称为溶剂恒定浓度，简称溶剂浓度。 通常，溶剂的恒定浓度增大，选择性明显提高，分离越容易进行。但是过大的溶剂恒定浓度将导致设备投资与操作费用增加，经济效益差。在实际操作中，随所选择溶剂的不同，其溶剂恒定浓度也不相同，对乙腈萃取剂，溶剂质量浓度一般控制在7883。 2.溶剂的温度 在萃取精馏操作过程中，由于溶剂用量很大，所以溶剂的进料温度对分离效果也有很大的影响。 溶剂的进料温度主要影响塔内温度分
13、布、气液负荷和操作稳定性。通常溶剂的进料温度高于塔顶温度，略低于进料板温度；如果溶剂进料温度过高，则易引起塔顶溶剂挥发量增大，造成损失，从而使塔顶馏分中丁二烯含量增加；溶剂温度过低，或由于内冷量过大，易造成塔内碳四烃大量积累，导致塔釜产品不合格，严重时甚至会造成液相超负荷而使操作无法进行。,第五章 碳四系列典型产品 第一节 丁二烯的生产技术,9,（二）工艺影响因素（有四） 3.溶剂含水量 溶剂的含水量对分离选择性有较大的影响。P179表5-11列出了在不同浓度乙腈溶剂中顺-2-丁烯对丁二烯的相对挥发度，由表可知： （1）溶剂中加入适量水可提高组分间的相对挥发度，使分离变得容易进行。 （2）另外
14、，含水溶剂可降低溶液的沸点，减少蒸汽消耗，避免丁二烯在塔内的热聚。 （3）但是，随着溶剂中含水量不断增加，烃类在溶剂中溶解度降低。为避免塔内出现溶剂与烃类分层现象，破坏萃取分离效果，需控制适宜的含水量。 （4）生产中一般控制乙腈含水量610（质量。 4.回流比 （1）在普通精馏中，当进料量一定及其它条件不变的情况下，增加回流比可提高分离效果。 （2）但在萃取精馏中，若被分离混合物进料量和溶剂用量一定时，增大回流比反而会降低分离效果。这是因为增加回流量后，使塔板上溶剂浓度降低，导致被分离组分的相对挥发度减小，结果达不到分离要求。 （3）在萃取精馏塔中，回流液的作用只是为了维持各塔板上的物料平衡，
15、或者说是保证相邻板之间形成浓度差，稳定精馏操作。 因此，实际生产中的回流比略大于最小回流比，对于乙腈法萃取系统常采用3.5左右。若溶剂为冷液进料， 在塔内有相当一部分上升蒸气被冷凝而形成内回流，此时，回流比可选择低于3.0操作。,第五章 碳四系列典型产品 第一节 丁二烯的生产技术,10,（三）工艺流程 1.乙腈法碳四抽提丁二烯工艺流程 以乙腈为溶剂，从碳四馏分中抽提丁二烯，工业上采用两段萃取精馏再加普通精馏的工艺方法。 第一段萃取精馏分离出碳四馏分中的丁二烯，第二段萃取精馏除去丁二烯带入的少量碳四炔烃，然后用普通精馏脱除产品中的微量轻组分和重组分，以获得高纯度的聚合级丁二烯。 乙腈法碳四抽提丁
16、二烯工艺流程见P180图5-5。 2.二甲基甲酰胺(DMF)法碳四抽提丁二烯的工艺流程 以二甲基甲酰胺为溶剂抽提丁二烯的工艺流程如P181图5-6所示。 该工艺采用二级萃取精馏和二级普通精馏相结合，其流程包括：丁二烯萃取精馏、炔烃萃取精馏和普通精馏三部分。,第五章 碳四系列典型产品 第一节 丁二烯的生产技术,11,作 业 1.简述丁二烯的性质及用途。 2.工业上生产丁二烯主要方法有哪些？哪种方法较优越？ 3.丁烯氧化脱氢主、副反应有哪些？画出其相互关联图。 4.丁烯氧化脱氢合成丁二烯过程的影响因素有哪些？它们对反应 有何影响？ 5.丁烯氧化脱氢合成丁二烯过程中加入水蒸气的目的是什么？ 水蒸气的用量对工艺过程有何影响？ 6.碳四馏分组成如何？其中何种组分含量最高？如何合理利用碳 四馏分？ 7.碳四馏分分离为何要采用萃取精馏？它与一般精馏有何区别？ 8.试分析碳四馏分抽提丁二烯的工艺影响因素。,第五章 碳四系列典型产品 第一节 丁二烯的生产技术,12,顺丁烯二酸酐（
