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1、4 甲醇及其衍生物,4.1 甲醇 4.2 甲醛 4.3 醋酸 4.4 碳酸二甲酯 4.5 甲胺 4.6 二甲醚,4.1 甲 醇,分子式CH3OH，相对分子质量32.04，常压沸点64.7，常温常压下是无色透明、略带乙醇香味的挥发性液体。甲醇与水互溶，在汽油中有较大溶解度。甲醇有毒，易燃烧，爆炸极限为6.036.5%(体积分数)。 具有醇类的典型反应；因含有甲基，所以又能进行甲基化反应。,(1)甲醇氧化制甲醛，进一步氧化制甲酸。制甲醛条件，温度600700，催化剂：沸石银、铜、五氧化二钒,(4.1.1),(4.1.2),(2)甲醇氨化，制甲胺。甲醇与氨混合，在370420、5.020.0MPa条
2、件下，以活性氧化铝为催化剂,(4.1.3),(4.1.4),(4.1.5),4.1.1 甲醇的性质,(3) 甲醇羰基化。甲醇与一氧化碳250、5070MPa条件下，通过碘化钴催化剂，或者在180、34MPa件下，通过铑的羰基化合物催化剂，以碘甲烷为助催化剂，合成醋酸。,(4.1.6),(4) 甲醇酯化，生成各种酯类化合物。, 甲醇与甲酸反应生成甲酸甲酯,(4.1.7), 甲醇与硫酸作用生成硫酸氢甲酯、硫酸二甲酯,(4.1.8),(4.1.9),甲醇的性质, 甲醇与硝酸作用生成硝酸甲酯,(4.1.10),(5) 甲醇氯化,(4.1.11),(4.1.12),(4.1.13),(4.1.14),(
3、6) 甲醇与氢氧化钠反应,(4.1.15),甲醇的性质,(7) 甲醇的脱水,(4.1.16),(8) 甲醇与苯反应生成甲苯,(4.1.17),(9) 与光气反应,(10) 甲醇与二硫化碳反应 ,再与硝酸反应,(4.1.18),(4.1.19),(4.1.20),(4.1.21),甲醇的性质,在一定温度、压力下，CO、CO2和H2在固相铜催化剂上进行反应可合成甲醇，主要化学反应为：,(4.1.23),(4.1.24),(4.1.25),合成甲醇属于体积减小的放热反应，从反应平衡角度，低温和高压均有利于甲醇生成。副产物有烃、醇、醛、醚、酸和酯等化合物。,4.1.2 甲醇合成反应原理,这三个反应中，
4、只有两个是独立的，上述三个反应的平衡常数KP 式可写成：,(4.1.33),(4.1.34),4.1.3 甲醇合成反应热力学,(4.1.35),(4.1.36),式中，pi为i组分的分压，atm；yi为i组分的体积分率；p为反应体系的总压，atm。,4.1.3 甲醇合成反应热力学,表4.1 不同温度压力下CO合成甲醇的平衡常数值,经数据回归，平衡常数Kp1可以表示温度和压力的计算式：,(4.1.37),锌-铬催化剂的活性温度，350420 铜基催化剂的活性温度，230290 工业常用铜基催化剂。,4.1.4 甲醇合成催化剂与反应动力学,表4.2 几种国内外常用铜基催化剂,CO2合成甲醇可能的反
5、应机理：,(6),(1),(2),(3),(4),(5),(7),(3)和(4)为两个控制过程，其余为平衡过程,4.1.4 甲醇合成催化剂与反应动力学,CO合成甲醇的可能的反应历程为：,H2、CO、CO2 的吸附强度依次为：CO2COH2，过量的CO2将过分占据活性中心，反而对甲醇合成反应不利。,(1)和(2)是甲醇合成总反应速率的控制步骤,(1),(2),(3),(4),(5),4.1.4 甲醇合成催化剂与反应动力学,CO和CO2加H2合成甲醇本征反应动力学模型,(4.1.38),(4.1.39),(4.1.40 ),(4.1.41),Kf为逸度表示的平衡常数，fi为i组分的逸度。,式中：,
6、（C301）反应动力学,CO和CO2加H2合成甲醇宏观反应动力学模型,L-H-H-W型双速率宏观动力学模型如下:,(4.1.42),(4.1.43),(4.1.44),(4.1.45),其中各反应速率常数为：,（C301）反应动力学,各组分的吸附平衡常数为：,(4.1.46),(4.1.47),(4.1.48),（C301）反应动力学,图4.1 甲醇合成工序的一般流程,甲醇合成分高压法(20 MPa)、中压法(1012 MPa)和低压法(5 MPa)三种。工业上常用低压法，以ICI法和Lurgi法应用最为广泛。,4.1.5 甲醇合成工艺,1原料气压缩机；2冷却器；3分离器；4冷却器；分离器；
7、6循环气压缩机；7热交换器；8甲醇合成塔；9开工加热器； 10甲醇冷凝器；11甲醇分离器；12中间储槽,(1) ICI低压甲醇合成工艺流程,（1）ICI工艺采用ICI51-1型铜基催化剂，操作温度230270，粗甲醇中杂质含量低精馏负荷减轻。 （2）离心压缩机排气压力仅5MPa，设计制造容易。而且，驱动蒸汽透平所用蒸汽的压力为46MPa，压力不高，因此蒸汽系统较简单。动力能耗降低。 （3）采用多段冷激式合成塔，结构简单，催化剂装卸方便。,ICI低压甲醇合成工艺的特点,1透平循环压缩机；2热交换器；3锅炉水预热器；4水冷却器； 甲醇合成塔；6汽包；7甲醇分离器；8粗甲醇储槽,(2) Lurgi低
8、压法甲醇合成工艺流程,1循环压缩机；2油过滤器；3甲醇合成塔； 4水冷却器；5分离器；6中间储槽,压力3032MPa出口气体中甲醇含量为3%左右，反应温度为360420。,(3) 高压法甲醇合成工艺流程,(1) 催化剂床层内温度分布均匀； (2) 能准确灵敏地控制反应温度； (3) 以较高能位回收甲醇合成反应热； (4) 甲醇合成反应器出口的甲醇含量较高； (5) 设备紧凑，开停车方便； (6) 合成反应过程中副反应少； (7) 反应器的设备结构复杂，制造困难。,(4) 甲醇合成反应器,Lurgi公司管壳型甲醇合成反应器,单塔操作，能力大，控温方便，冷激采用菱形分布器专利技术，催化剂层上下贯通
9、，催化剂装卸方便，所以使用普遍。这类反应器因有部分气体与未反应气体之间的返混，所以催化剂时空产率不高，用量较大。,ICI多段冷激型甲醇合成反应器,(1) 径向流动，压降较小，可增大空速，提高产量。 (2) 压降的减小可允许采用小粒度催化剂，提高粒内效率因子，提高宏观反应速率。 (3) 可方便地增大生产规模。在直径不变的情况下，增加反应器高度，即可增大生产规模，单系列生产能力可达2000t/d以上。,Topsoe径向流动甲醇合成反应器,甲醇合成反应产生的粗甲醇产品中含有许多杂质，高压法(锌基催化剂)粗甲醇中含二甲醚较多，低压法(铜基催化剂)粗甲醇中二甲醚含量较少。要制得甲醇产品就必需采用精馏法将
10、杂质分离掉。 工业上，甲醇分离精制的精馏流程可分单塔、双塔及三塔流程。产品为燃料级甲醇可采用单塔流程；要获得质量较高的甲醇，常采用双塔流程；从节能出发，则采用三塔流程，目前普遍采用三塔流程。,(5) 甲醇的分离精制,单塔精馏流程,粗甲醇从塔中部进料口送入，可溶气体如H2、CO、CO2和沸点低于甲醇的物质由塔顶排出，沸点高于甲醇的物质在进料塔板以下若干块塔板处引出，含有微量甲醇的釜液从塔底除去，产品甲醇从塔顶以下若干块塔板处引出。,第1塔为预蒸馏塔，第2塔为主精馏塔，预蒸馏塔用以分馏可溶气体和沸点低于甲醇的组分；主精馏塔主要除去高于甲醇沸点的组分和水，甲醇产品从顶部取出，高沸点组分从加料口以下若
11、干塔板引出，水和微量甲醇从塔底排出。,双塔流程,图4.2 双塔精馏流程图,此流程包括预蒸馏塔，加压精馏塔和常压精馏塔。预蒸馏塔的作用与双塔流程一样。经预蒸馏塔后的甲醇混合液进入加压精馏塔，塔内压力为0.70.8MPa，塔顶气体作为常压精馏塔重沸器的热源，移走热量后返回加压精馏塔。加压精馏塔底甲醇混合液进入常压精馏塔，塔顶得精甲醇，塔底排出水、高沸物及微量甲醇。,三塔与双塔流程相比，热能消耗降低3040。,图4.3 三塔精馏流程图,三塔流程,甲醛是无色、具有特殊气味的气体，沸点252K，在常压下冷却到254K时，可得到液体甲醛，并在155K凝结成固体。甲醛有毒,爆炸范围为773(体积分数)。 以
12、甲醛为原料可生产聚甲醛树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂和脲醛树脂，以及乌洛托品、季戊四醇、l，4-丁二醇、新戊二醇、维尼纶纤维、尼龙等。甲醛还可用作农药的杀虫剂、医药的消毒剂和染料工业的还原剂等。,4.2 甲醛,4.2.1 甲醛性质与用途,(4.2.1),(4.2.2),(4.2.3),反应原理：,(1)温度 升温利于反应(4.2.2)，但温度过高容易引起过度氧化和产品分解，催化剂烧结，反应温度一般在600720。 (2)原料气组成 甲醇与空气比例应在爆炸范围之外；要有适量水蒸气存在，防止催化剂过热。 (3)原料气纯度 不可含硫，以防止生成硫化银；不可含醛、酮，以免发生树脂化反应；不可有羰基铁，以
13、免促使甲醛分解,4.2.2 甲醇氧化法制甲醛,原料甲醇泵入高位槽后，以一定量流经过滤器、间接蒸汽加热蒸发器，并从蒸发器底部送入经净化的空气，甲醇蒸气和空气混合物中甲醇含量约0.5g/L。为了控制氧化器温度，在甲醇蒸气和空气混合物中加入适量水蒸气。原料气混合物经过热器加热到110120，再经阻火器、过滤器进入反应器，于380650在银催化剂作用下发生催化氧化反应。 冷却后的转化气体进入两个串联吸收塔。第一吸收塔中的吸收剂是第二吸收塔来的稀甲醛液，一吸塔中大部分甲醛被吸收，底部引出的吸收液经冷却后即为含10甲醇的甲醛水溶液，少量甲醇可防甲醛聚合。第二吸收塔顶用适量冷却水吸收，塔底流出液送入一吸，塔
14、顶尾气中甲醛已被吸收完全。,(1) 银催化法,1甲醇高位槽；2甲醇过滤槽；3蒸发器；4过滤器；5阻火器； 6空气过滤器；7鼓风机；8过滤器；9氧化器；10第一吸收塔； 11第二吸收塔；12, 13, 14, 15冷却器；16甲醇泵；17, 18循环泵,“银法”甲醛生产工艺流程,1空气鼓风机；2蒸发器；3过热器；4甲醛反应器；5吸收塔； 6压缩机；7蒸汽发生器；8,9换热器,BASF改进型尾气循环银法甲醛生产工艺流程,甲醇与空气通过汽化器加热成气体后进入管壳式反应器中，铁钼催化剂置于管内，反应温度为320350，反应物离开反应器后迅速冷却，以避免副反应发生。反应气冷却器产生蒸汽供汽化器用。在反应
15、器中产生的反应热被壳程传热介质带走，至废热锅炉副产2MPa的蒸汽，传热介质(如联苯醚等导热油)自然循环，既回收了能量，又易控温。甲醛在不锈钢吸收塔中吸收，通过加水量调节，可得60以下任何浓度的甲醛溶液。吸收过程的热量被吸收塔内的冷却系统带走。此法所得甲醛溶液只含0.02以下的甲酸，无需再处理便可作为商品。,（2）铁-钼法,1汽化器 2反应器 3废热锅炉 4冷却器 5吸收塔,铁-钼法甲醇空气氧化制甲醛工艺流程,(1) 反应温度 铁钼系催化剂不耐高温，必须严格控制反应温度，甲醛收率在350左右时最高，达90左右，反应温度以350左右为宜。 (2) 原料浓度 甲醇进料浓度对氧化温度十分敏感，甲醇浓度
16、增减1，反应热点温度变化约5，因此要保持进料中甲醇浓度恒定。原料气中甲醇浓度约6左右。 (3) 接触空时 甲醇在铁钼催化剂上以过量空气氧化，适宜大空速运行，接触时间为0.20.5s。,温度、原料浓度、接触空时对反应的影响,分子式为CH3COOH，分子量60.06。纯醋酸为无色水状液体，有刺激性气味与酸味，并有强腐蚀性。其蒸气易着火，能和空气形成爆炸性混合物。 醋酸是重要的饱和脂肪羧酸之一，是典型的一价弱有机酸，醋酸能进行一系列脂肪酸的典型反应如酯化反应、形成金属盐反应、氢原子卤代反应、胺化反应、腈化反应、酰化反应、还原反应、醛缩合反应以及氧化酯化反应等。,4.3 醋酸,4.3.1 醋酸的性质和用途,醋酸是重要的有机化工原料，可生产醋酐、醋酸酯、醋酸乙烯、醋酸纤维等，见图4.4所示。广泛用于纤维、增塑剂、造漆、胶黏剂、共聚树脂及制药
