《仪器分析教程 教学课件 ppt 作者 陈集 朱鹏飞 主编 第8章 质谱法-仪分教程第8章 质谱法4－仪分教程》由会员分享，可在线阅读，更多相关《仪器分析教程 教学课件 ppt 作者 陈集 朱鹏飞 主编 第8章 质谱法-仪分教程第8章 质谱法4－仪分教程（40页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第8章 质谱法（MS）,8.3 有机质谱解析 8.3.1 分子量的测定 8.3.2 分子式的确定 8.3.3 分子结构的推断 8.4 其他质谱法简介,8.3 有机质谱解析,首先必须保证：样品纯度极高，实验条件合理。 才能获得 真实可靠的、高质量的质谱图。,解析步骤：,确定分子量，确定分子式； 解析分子离子区，解析碎片离子区； 并结合不饱和度的计算、亚稳离子的形成等，得到一些结构单元； 找出剩余结构单元，由各种结构单元提出分子可能的结构式； 排除不合理的结构式，最后验证确认正确的结构式。,8.3.1 分子量的测定,在质谱中，分子离子的质量是指由天然丰度最高的同位素（最丰同位素）的原子计算而得到的
2、质量。 这与化学计算时所用的分子量、原子量是不同的。 要正确识别分子离子峰，分子离子的质荷比就等于该分子的分子量。,8.3.2 分子式的确定,方法： 同位素丰度法， 高分辨质谱法。 一. 同位素丰度法 各种元素的同位素具有不同的天然丰度。 因此，不同的分子式所对应的同位素丰度比 ： （M1）/ M 和（M2）/ M 的百分比不同。,Beynon 表 是 C、H、O、N 的不同组 合的质量及其同位素丰度表（课本 p. 138）。 如果从质谱图上得出了分子量和（M1）/ M 和（M2）/ M 的百分比，利用 Beynon表，便可 确定该化合物的分子式。,解：（M2）0.88，说明该化合物不含卤素及
3、硫。 查贝农表，分子量150 的式子 共 29个， 其中（M1）为911之间的式子由7个：,例.某化合物的M、M1、M2 峰的相对强度比为： m/e 丰度比（） 150（M） 100 151（M1） 10.2 152（M2） 0.88 试确定该化合物的分子式。,分子式 （M1） （M2）,1. C7H10N4 9.25 0.38 2. C8H8NO2 9.23 0.78 3. C8H10N2O 9.61 0.61 4. C8H12N3 9.98 0.45 5. C9H10O2 9.96 0.84 6. C9H12NO 10.34 0.68 7. C9H14N2 10.71 0.52,除去不符合
4、氮规则的式子后剩余4个： 分子式 （M1） （M2） 1. C7H10N4 9.25 0.38 3. C8H10N2O 9.61 0.61 5. C9H10O2 9.96 0.84 7. C9H14N2 10.71 0.52,例.在某化合物的质谱图中，分子离子区有4个峰，其相对丰度如下： m/e 151(M) 152(M1) 153(M2) 154(M3) 10.0 1.04 3.21 0.29 试推断其分子式。,解： 计算相对丰度百分比 （1.04/10.0）10010.4 3.21/10.032.1 该化合物有一个Cl 原子。 由 MMCl 15135 116 查贝农表，分子量为116 的
5、式子共有32个，,m/e 151(M) 152(M1) 153(M2) 154(M3) 10.0 1.04 3.21 0.29,（M1）/M （M2）/M 1. C8H4O 8.75 0.52 2. C8H6N 9.12 0.37 3. C9H8 9.83 0.43 M151，为奇数。 根据 N 规则 ，分子中应有奇数个 N， 因此，2. 式 是合理的。 故 所求的分子式为 C8H6NCl,二. 高分辨质谱法,各元素的最丰同位素的原子量，除12C外，都是非整数。如， 1H 1.00783, 16O 15.9949, 14N 14.00310 等等。 Beynon 等以此为基础，计算出了精确分子
6、量表。 若由质谱中得出了分子离子的精确质量，就可以直接从Beynon 表中查出一个或少数的几个分子式。,例. 用高分辨质谱仪测得某化合物的精确分子质量为150.1043，IR 谱显示该化合物有 vCO 特征吸收峰，试求其分子式。 解：设仪器误差为0.006，则该分子可能的质量在150.0983150.1103之间。,查Beynon 精确分子质量表，（p. 138） 质量数为150.0983150.1103的分子式有以下3个： 1. C5H14N2O3 150.1005 2. C8H12N3 150.1032 3. C10H14O 150.1045 由 N规则 可以排除 2. 式。 1. 式的不
7、饱和度 3. 式的不饱和度,查Beynon 精确分子质量表，（p. 275） 质量数为150.0983150.1103的分子式有以下3个： 1. C5H14N2O3 150.1005 2. C8H12N3 150.1032 3. C10H14O 150.1045 由 N规则 可以排除 2. 式。 1. 式的不饱和度0 或 2 3. 式的不饱和度 4 故为3.式。,8.3.3 分子结构式的推断,通常可按下列步骤推断化合物的分子结构： 1. 确定分子离子峰，并注意其强度。 2. 由分子离子质荷比的奇偶性，确定分子中是否含有 N 原子。 3. 由同位素峰（M2）的大小，确定分子中是否含有 S、Cl、
8、Br 等原子。 4. 由分子量确定化合物的分子式。,5.由分子式计算不饱和度。 6.解析碎片离子峰。通常先解析较强的碎片离子峰，得到相应 碎片的可能结构，及其丢失的中性碎片。 7.由推出的结构单元组合成可能的分子结构式，排除不合理的结构式。 8.由推出的分子结构，按照开裂规律，验证是否能得到各主要质谱峰。,例. 某一酮类化合物的质谱图如下，试推断其可能的结构。,解： 分子离子的 m/e100，同位素峰很小， 故不含 S、Cl、Br 等元素。 1008515， 表明 m/e 85 峰由 M+. .CH3 所得。 855728， 表明m/e85的正离子脱去了M28 的 CO ， 而得到的m/e57
9、的正离子为基峰，说明其稳定性高。,100,50,0,RI ,29,41,43,57,85,100,m/e,查“常见碎片离子表”，知m/e 57的碎片离子应为叔丁基： CH3 +O + CCH3 ， 又 1005743 ，而 m/e 43 应为 CH3-C , CH3 O CH3 故化合物的可能的结构为： CH3CCCH3 。 CH3 +. O +O 验证：CH3CC（CH3）3 . CH3 CC（CH3）3 m/e 100 m/e 85 +O CC（CH3）3 +C（CH3）3 CO m/e 85 m/e 57 M 28,O+. O+ CH3CC（CH3）3 .C（CH3）3 CH3C m/e
10、 100 m 57 m/e 43,例. 化合物的分子式为C6H12O，其质谱图如下，试推导其结构。,解： （26122）/2 1 该化合物可能有 CO、CC 或一个环。 m/e 58 的峰为酮的特征峰，由麦氏重排产生。,RI ,0,100,15,29,43,58,72.2,85,100,M+.,m/e 85为 分子离子 失去 .CH3 产生的正离子。 酮类化合物易发生开裂，m/e 43 对应 CH3CO + 或 CH3CH2CH2+ 。 故化合物的结构式应为： O CH3CCH2CH2CH2CH3 验证： O+. O+ CH3C（CH2）3CH3 C（CH2）3CH3 m/e 100 m/e
11、85, .CH3,O+ C(CH2)3CH3 CO +CH2CH2CH2CH3 m/e 85 m 28 m/e 57 - CH2=CH2 m28 +CH2CH3 m/e 29 O+. O+ CH3C(CH2)3CH3 - .(CH2)3CH3 CH3C - CO +CH3 m/e 100 - 57 m/e 43 m 28 m/e15,H O+. CHCH3 +.OH CH3 C CH2 C CH CH3 CH2 CH 3 CH2 CH2 m/e 100 m/e 58 m 42,0,100,15,29,58,72.2,85,100,M+.,43,m/e 72.2 为一亚稳离子峰，证实有 M+.
12、.CH3 的开裂过程： 852 /100 72. 25 由此可知，上述结构是合理的。,0,100,15,29,58,72.2,85,100,M+.,43,例. 某化合物的质谱图如下，试推断其可能的结构。,88,解: 该化合物的（M2）%（3.8 / 82）1004.63， 而 34S / 32S 4.40， 故该化合物含有一个硫原子。 从分子量 106 中减去S 的 32 ，余下的74为 C、H、O、N 的组合。 查贝农表之前，应将谱图的（M1）%、（M2）% 中 33S、34S 的贡献减去： (M1)%(4.3 /82.0)1000.785.240.784.46 (M2)4.634.400.23 据此查贝农表，得出该化合物中m 74 的式子为 C4H10O, 故该化合物的分子式为 C4H10OS 。 （8102）/ 20 ，故为一饱和化合物。,m/e 91为 M+. 失去 .CH
