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1、,学习情境 3 常见金属元素及其化合物,任务一 铬、锰、铁元素及其化合物的性质识用,任务二 铜、锌族元素及其化合物的性质识用,任务三 电极电势的产生及应用,任务四 氧化还原滴定法测定钙、铜离子含量,任务五 配位化合物稳定性及变化,任务六 配位滴定法测定金属离子含量,结束情境3播放,返回目录,铬单质,铬是1797年法国化学家沃克兰在分析铬铅矿时首先发现的 铬占地壳的丰度为0.0083% 铬(Chromium)原意是颜色，因为它的化合物都有美丽的颜色。,铬分族(VIB)：Cr, Mo, W 价层电子构型：(n-1)d 4-5ns1-2,1.铬的单质,铬是银白色有光泽的金属，是典型的立方体心结构。,
2、主要矿石,铬铁矿FeCr2O4 铬铅矿PbCrO4 铬赭石矿Cr2O3,铬在很纯时相当软，有延展性，含有杂质时硬而脆，是有较高熔点的硬金属，是所有金属中最硬的,铬的良好光泽和高的抗腐蚀性常用于电镀工业，如自行车、汽车、精密仪器零件中的电镀制件。,铬易与其它金属形成合金，因此铬在国防工业、冶金工业、化学工业方面有重要用途 铬钢含铬0.5%1%、硅0.75%、锰0.5%1.25%，很硬且有韧性，是机器制造业的重要原料；含铬12%的钢称“不锈钢”，有极强的耐腐蚀性能。,铬镍,铬锌,重要工业铬产品制备途径示意,Cr 3d54s1,6个价电子都参与成键，因此，具有多种氧化态，最高、氧化态为+，常见氧化态
3、为+、+、+。在酸性溶液中铬的最稳定氧化态是+。,Cr2O72-,Cr3+,Cr2+,强氧化性,强还原性,很稳定,在冷、浓硝酸中钝化。,无膜金属与酸的反应, 活泼金属，表面已形成一层氧化膜，活泼性下降。, 灰白色, 熔点沸点高，硬度大。,性质,当铬溶于稀盐酸、稀硫酸时，先生成蓝色的CrCl2溶液，进一步被空气氧化为CrCl3绿色溶液：,铬与浓硫酸反应则生成SO2和Cr（SO4）3：,制备,金属铬在氧气中燃烧,或重铬酸铵加热分解,或用硫还原重铬酸钠均可制得绿色的三氧化二铬,2. 铬()化合物 （1）三氧化二铬和氢氧化铬,制备：,Cr2O3具有两性.Cr2O3能溶于酸中,溶于硫酸得紫色的硫酸铬()
4、:,Cr2O3也能溶于浓的强碱中,溶于氢氧化钠生成深绿色亚铬酸钠:,灼烧过的Cr2O3不溶于酸中,但可以用熔融法使它变为可溶性的盐,如:,Cr2O3微溶于水,熔点很高,为2263K.Cr2O3是冶炼铬的原料,由于它呈现绿色,也可用作绿色颜料.它的硬度较大,可用作研磨料.近年来将Cr2O3用作有机合成的催化剂.,向铬()盐溶液中加碱,析出灰蓝色水合三氧化二铬的胶状沉淀.水合三氧化二铬(Cr2O3nH2O)也具有两性,既溶于酸,同时也溶于浓碱形成绿色的亚铬酸盐CrO2-,在水溶液中,实际上是羟合离子,应写成Cr(OH)4-或Cr(OH)63-:,Cr2O3nH2O+6H3O+ 2Cr(H2O)63
5、+(n-3)H2O,Cr2O3nH2O+6OH- 2Cr(OH)63-+(n-3)H2O,Cr3+,CrO2-,无论是Cr3+还是CrO2-,在水中都有水解作用,向铬（）盐溶液中加入2mol/LNaOH, 则生成灰蓝色的胶状沉淀:,氢氧化铬也具有两性:,最重要的铬()盐是硫酸铬和铬矾.将Cr2O3溶于冷硫酸中,则得到紫色的Cr2(SO4)318H2O,此外还有绿色的Cr2(SO4)36H2O和桃红色的无水Cr2(SO4)3.,硫酸铬()与碱金属硫酸盐可以形成铬矾:MCr(SO4)212H2OM=Na+,K+,Rb+,Cs+,NH4+,Tl+,K2Cr2O7+H2SO4+3SO2 K2SO4Cr
6、2(SO4)3+H2O,（2）Cr()的盐,Cr3+在酸性溶液中是稳定的,但在碱性溶液中CrO2-却有较强的还原性:,CrO4-+2H2O+3e- CrO2-+4OH-,在碱性溶液中,亚铬酸盐可以被过氧化氢或者过氧化钠氧化成铬酸盐:,2CrO2-+3H2O2+2OH- 2CrO42-+4H2O,2CrO2-+3Na2O2+2H2O 2CrO42-+6Na+4OH-,（3）Cr()的配合物的多种颜色,3. 铬（VI）化合物,在第一过渡系元素中，Cr6+比同周期的Ti4+、V5+离子有更高的正电荷和更小的半径（52cm）。因此，不论在晶体中还是在溶液中都不存在简单Cr6+离子。常见的铬（VI）化合
7、物是氧化物CrO3、铬氧基CrO2 2 +、含氧酸盐CrO42-和Cr2O72-，其中又以重铬酸钾（俗称红矾钾）、重铬酸钠（俗称红矾钠）最为重要。 但是铬（VI）的化合物有较大毒性。,在铬（VI）化合物中由于Cr_O之间有较强的极化作用，当这些含氧化合物吸收部分可见光后，集中在配位氧原子一端的电子向中心Cr（VI）离子跃迁，因而使这些化合物都显颜色。,（1）三氧化铬,往K2Cr2O7的溶液中加入浓硫酸，可以析出暗红色的CrO3晶体： K2Cr2O7+H2SO4 K2SO4+ 2CrO3+H2O CrO3是一种强酸性而且共价性相当强的氧化物，有毒、易溶于水，在298K时，每100g水能溶166g
8、 CrO3，水溶液称为铬酸。三氧化铬是一种强氧化剂，遇到有机物猛烈反应以至着火燃烧，甚至可能爆炸。广泛应用在有机物化学中做氧化剂。,CrO3是暗红色针状晶体。它极易从空气中吸收水分，并且易溶于水，形成铬酸，因此称为铬酐。 CrO3 + H2O H2CrO4,（2）铬酸和重铬酸的酸性 H2CrO4和H2Cr2O7都是强酸，但后者酸性更强些。,HCr2O7- Cr2O72- + H+ K2 = 0.85 H2CrO4 HCrO4- + H+ K1 = 9.55 HCrO4- CrO42- + H+ K2 = 3.210-7,铬酸盐和重铬酸盐CrO42-和Cr2O72-在溶液中存在下列平衡：,2Cr
9、O42- + 2H+ 2HCrO4- Cr2O72- + H2O (黄色) (橙红色),上述CrO42-与Cr2O72-之间的转化可能是因为铬酸盐或重铬酸盐在水溶液中存在着下列缩合平衡: 2 CrO42-+2H+= Cr2O72-+H2O;K=4.21014 加酸可使平衡向右移动, Cr2O72-离子浓度升高。加碱可使平衡左移， CrO42-离子浓度升高。 因此溶液中CrO42-与Cr2O72-离子浓度的比值决定于溶液中的pH。在酸性溶液中主要以Cr2O72-形式存在，在碱性溶液中则以CrO42-形式为主。,（3）重铬酸及其盐的氧化性,重铬酸盐在酸性溶液中是强氧化剂。 例如，在冷溶液中K2Cr
10、2O7可以氧化H2S、H2SO3和HI；在加热时可氧化HBr和HCl。在这些反应中， Cr2O72-的还原产物都是Cr3+的盐。,在分析化学中，常用K2Cr2O7来测定铁： K2Cr2O7+6FeSO4+7H2SO4=3Fe2(SO4)3+Cr2(SO4)3+K2SO4+7H2O,洗 液,铬酐 (暗红色，针状),K2Cr2O7饱和溶液+H2SO4（浓）,配方： 往5 g K2Cr2O7配制的饱和溶液中加入100mL 浓硫酸 。 铬酸洗液，有强氧化性，可用来洗涤化学玻璃器皿，以除去器壁上黏附的油脂层。洗涤液使用后，红棕色逐渐转化为暗绿色，若全部变为暗绿色，说明洗涤液已经失效。,由于H2CrO4酸
11、性较强(K1=4.1,K2=10-5),由于H2CrO4酸性较强(K1=4.1,K2=10-5),除了加酸、加碱可使这个平衡发生移动外，如向这个溶液中加入Ba2+、Pb2+、Ag+离子，则这些离子与CrO42-反应生成溶度积较低的铬酸盐，而使平衡向生成CrO42-的方向移动。,（4）铬酸盐和重铬酸盐的溶解性,无论是向铬酸盐溶液或者重铬酸盐溶液中加入这些金属离子，生成产物都是铬酸盐沉淀： Cr2O72-+ 2Ba2+H2O=2H+2BaCrO4; Ksp=1.610-10 柠檬黄色 Cr2O72- +2 Pb2+ +H2O= 2H+2PbCrO4 ; Ksp=1.7710-14 黄色 Cr2O7
12、2- +4 Ag+ +H2O= 2H+2 Ag2CrO4 ; Ksp=9.010-12 砖红色 实验室中常用Ba2+、Pb2+、Ag+离子来检验CrO42-的存在。,柠檬黄、铬黄作为颜料可用于制造油漆、油墨、水彩，还可用于色纸、橡胶、塑料制品的着色。,Na2Cr2O7用碳还原得到Cr2O3：,Na2Cr2O7+2C= Cr2O3+Na2CO3+CO 在酸性溶液中， 将H2O2加到重铬酸盐溶液中会生成蓝色的五氧化铬，可用于鉴定CrO42-和Cr2O72-。,（5）铬()的鉴定,H2Cr2O7- +4H2O2+2H+ 2CrO (O2)2+5H2O,过氧化铬的结构相当于CrO3中两个氧被两个过氧基
13、取代， CrO (O2)2不稳定，极易分解放氧； 4CrO (O2)2+12H+ 4Cr3+7O2+6H2O,重铬酸钾也可以被乙醇还原：,3CH3CH2OH+2K2Cr2O7+8H2SO4 =2Cr2(SO4)3+3CH3COOH+2K2SO4+11H2O 利用该反应可监测司机是否酒后开车。 Na2Cr2O7和K2Cr2O7均为大粒的橙红色晶体。是实验室常用的基准试剂和氧化剂。在工业上K2Cr2O7大量用于鞣革、颜料、电镀等方面。,铬()的鉴定是先把铬()氧化到铬()后再鉴定， 方法如下：,国 标： C Cr() 0.5 mg dm-3,处理方法:,小知识： 含铬废水的处理,铬的化合物有毒，六
14、价铬为吞入性毒物/吸入性极毒物，皮肤接触可能导致敏感；更可能造成遗传性基因缺陷，吸入可能致癌，对环境有持久危险性。但这些是六价铬的特性，铬金属、三价或四价铬并不具有这些毒性。,铬以从消化道进入人体为主，也可以经呼吸道进入人体。,铬中毒可引起鼻炎，咽喉炎，恶心，呕吐，胃肠溃疡和胃肠功能紊乱等。 因此，必须对铬的冶炼，电镀，皮革，染料，制药等工厂，企业所排放的废气和废水进行处理。,目前研究和采取的处理方法较多，主要有以下方法：,还原法 电解法 离子交换法,还原法 在酸性介质中将Cr （ ） 用还原剂（如FeSO4，NaHSO3 ）还原成Cr （ ） 。调pH为68，使Cr （ ）以Cr（OH）3沉
15、淀析出，灼烧得到氧化物回收。若加入适当过量的FeSO4，在反应中并通入适量的空气，使Fe2+与Fe3+ （ Cr3+ ）的比例适当时，可产生具有磁性的，组成类似于FeSO4.xH2O的铁氧体沉淀，用电磁铁将沉淀析出，变废为宝。,电 解 法 将含废水放入电解槽内，用作阳极进行点解： 阳极：Fe Fe2+2e- 阴极：2H2O+2e-H2+2OH- 阳极区生成的Fe2+与废水中Cr2O72-发生反应，生成的Fe3+和Cr3+在阴极区与OH-结合生成Fe（OH）3和Cr（ OH ） 3沉淀除去。多余的Fe2+可用S 2-以FeS沉淀除去。此法可使废水的Cr （ ）降低到0.001mg/L。,离子交换法 采用季胺型强碱性阴离子交换树脂（R-NOH-），使废水中Cr （ ）与树脂上OH-发生离子交换反应 2RN-OH+CrO4 2- （RN）2CrO4+2OH- 在交换一段时间后停止通废水，再通NaOH溶液使Cr （ ）以高浓度进入溶液回收，并使树脂得到再生。此法适用处理大量低浓度的含铬废水。,交换,再生,含铬废水处理方法为： 通过置换反应制备液体硫酸亚铁备用，液体
