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1、1.2 塑料在成型过程中的物理和化学变化,聚合物结构研究的目的在于了解聚合物的结构与其物理性能的关系，以指导我们正确地选择和使用聚合物材料，更好地掌握聚合物的成型工艺条件，并通过各种途径改变聚合物的结构，以有效地改进其性能，设计并合成具有指定性能的高聚物材料。,1.2.1 聚合物成型中的结晶,1.2.1.1 结晶形态： 聚合物的基本性质主要取决于链结构，而高分子材料或制品的使用性能则很大程度上取决于加工成型过程中形成的聚集态结构。聚集态可分为晶态、非晶态、取向态、液晶态等，晶态与非晶态是高分子最重要的两种聚集态。,结晶形态主要有球晶、单晶、伸直链晶片、纤维状晶、串晶、树枝晶等。球晶是其中最常见
2、的一种形态。各种结晶形态的形成条件列于表1-5，照片示于图1-2中。,以上结晶形态都是由三种基本结构单元组成，即无规线团的非晶结构、折叠链晶片和伸直链晶体。结晶形态中都含有非晶部分，是因为高分子结晶都不可能达到100结晶。,（a）球晶,（b）单晶,（c）伸直链片晶 （d）纤维状晶 （e）串晶,1.2.1.2 聚合物的结晶能力,聚合物能否结晶和结晶能力的差别，其根本原因是不同聚合物具有不同的结构特征。高聚物结晶过程能否进行，必须具备三个条件：一是高聚物的分子链具有结晶能力，分子链需具有化学结构和几何结构的规整性，是结晶的必要条件；二是适宜的温度（），是结晶的充分条件；三是充分的时间，是结晶的充分
3、条件。,典型例子如：聚乙烯、聚偏氯乙烯、聚异丁烯、聚四氟乙烯、反式聚丁二烯、全同聚丙烯、全同聚苯乙烯等易结晶。无规聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、顺式聚丁二烯、乙烯丙烯无规共聚物等不结晶。聚氯乙烯为低结晶度。天然橡胶在高温下结晶。,1.2.1.3 高聚物的结晶能力与结晶过程,温度对结晶速度影响最大，高于（熔点）或低于（玻璃化转变温度）都不能结晶。结晶开始的温度比低1030，这一个区域称为过冷区。结晶速率最大值出现在与之间，可以从和/或值来估计，公式如下（温度取K计算）： （0.800.85） 0.630.3718.5,球晶的形成过程包括成核、生长和截顶终止。成核分均相成核和异相成核两种，前
4、者来源于分子的热运动产生的局部有序排列，因而不是同时出现的；后者来源于杂质或熔融的残存结构，称“预定核”。,1.2.1.4 聚合物的结晶度,结晶性高聚物与结晶高聚物是两个不同的概念，结晶度定义为：不完全结晶的聚合物中晶相所占的质量分数（或体积分数）。 应当指出：由于结晶聚合物中同时存在着不同程度的有序状态，晶区与非晶区的界限不明确，再加以各种测试方法对晶区与非晶区的理解不同，所以测得的结晶度差别很大。因此在提出聚合物的结晶度时，必须说明测试的方法。,结晶度和结晶尺寸均对高聚物的性能有着重要的影响,（1） 力学性能：结晶使塑料变脆（冲击强度下降），但使橡胶的抗张强度提高。 （2） 光学性能：结晶
5、使高聚物不透明，因为晶区与非晶区的界面会发生光散射。 减小球晶尺寸到一定程度，不仅提高了强度（减小了晶间缺陷）而且提高了透明性（当尺寸小于光波长时不会产生散射）。 （3） 热性能：结晶使塑料的使用温度从提高到。 （4） 耐溶剂性、渗透性等得到提高，因为结晶分子排列紧密。 淬火或添加成核剂能减小球晶尺寸，而退火用于增加结晶度，提高结晶完善程度和消除内应力。,1.2.1.5 成型与结晶和性能间的相互关系,由于结晶作用使大分子链段排列规整，分子间作用力增强，因而使制品的密度、刚度、拉伸强度、硬度、耐热性、抗溶性、气密性和耐化学腐蚀性等性能提高，而依赖于链段运动的有关性能，如弹性、断裂伸长率、冲击强度
6、则有所下降。制品中含一定量的无定形部分，可增加结晶制品的韧性和力学强度，但使制品各部分的性能不均匀，甚至会导致制品翘曲和开裂。结晶度升高，耐化学性、熔点也均有所提高，透明性下降。晶粒对透明性影响很大，小的球晶，透明性好。,1.2.1.6 成型中影响结晶的因素,（1） 冷却速度慢，聚合物的结晶过程接近于等温静态过程，结晶从均相成核作用开始，在制品中容易形成大的球晶。冷却速度快，熔体的过冷程度大，骤冷甚至使聚合物来不及结晶而成为过冷液体的非晶结构，使制品体积松散。而在厚制品内部仍可形成微晶结构，这样由于内外结晶程度不均匀，会使制品产生内应力。同时由于制品中的微晶和过冷液体结构不稳定，成型后的继续结
7、晶会改变制品的形状尺寸和力学性能。,（2） 塑料在挤出、注射、压延、模压和薄膜拉伸等成型过程中，由于受到高应力的作用而使聚合物的结晶作用加快。这是因为在应力作用下聚合物熔体的取向，起到了诱发成核的作用（在拉伸和剪切应力作用下，大分子沿力方向伸直并排成有序排列，有利于晶核形成和晶体的生长），使结晶速度增加。熔体的结晶度还随压力的增加而提高，并且压力能使熔体结晶温度升高。,（3） 在聚合物中加入成核剂可提高结晶度，提高定型速度，减小晶粒的直径，提高透明度。 （4） 退火（热处理）的方法能够使结晶聚合物的结晶趋于完善（结晶度增加），比较不稳定结晶结构转变为稳定的结晶结构，微小的晶粒转变为较大的晶粒等
8、。,1.2.1.7 成型对结晶的影响,缓慢冷却（熔体与冷却介质温差小）实际上接近于静态等温过程，使生产周期延长，易生成大的球晶，使制品发脆，力学性能降低。 快速冷却时，大分子链段重排的松弛过程滞后于温度变化的速度，致使聚合物的结晶温度降低，结晶不均匀，制品中出现内应力。总之，随着冷却速率的提高，聚合物的结晶时间减小，结晶度降低。,如前所述，熔融温度高和熔融时间长，则结晶速率慢，结晶尺寸大；相反，熔融温度低，时间短，则结晶速率快，晶体尺寸小而均匀，有利于提高制品的力学性能和热变形温度。,1.2.1.8 应力对结晶的结构和形态的影响,在剪切应力和拉伸应力作用下，熔体中往往生成一长串纤维晶体。,1.
9、2.1.9 结晶对性能的影响,由于完全结晶与完全无定形的试样很难制得，所以结晶对聚合物性能的影响只能根据结晶度的不同进行相对比较。结晶过程中分子链敛集作用使聚合物的体积收缩，密度增大。密度增大意味着分子间引力增加，分子集中而有序，这就使得晶态聚合物的某些物理力学性能如弹性模量、硬度、屈服强度等随着结晶度的增加而提高；而聚合物的抗冲击强度和断裂伸长率则随结晶度的提高而降低。结晶度增大，还会使材料变脆。,绝大多数晶态聚合物在玻璃化温度 与熔点 之间的温度区域内会出现屈服点，在拉伸时出现细颈现象；而结晶度小则不出现屈服点，在拉伸时也无细颈现象。,结晶度的增加还会改变聚合物的热性能。当结晶度达20时，
10、聚合物的“刚硬化“作用使大分子链非晶部分变短，链段的位移与取向难于进行；结晶度大于40时，微晶的密度如此之大，以致形成了贯穿整个材料的连续晶相，使材料的软化点和热畸变温度等热性能都得到提高，材料的使用温度可以从玻璃化温度提高到结晶熔点。,1.2.2 高聚物的取向态结构,聚合物分子和某些纤维状填料，由于结构上悬殊的不对称性，在成型过程中受到剪切流动或受力拉伸时不可避免地沿受力方向作平行排列，称为取向作用。取向有单轴取向和双轴取向之分。,1. 影响聚合物取向的因素,（1） 温度对取向的影响 温度对聚合物的取向和解取向有着相互矛盾的作用，当温度升高分子热运动加剧，可促使形变很快发展，但同时又会缩短松
11、弛时间，加快解取向过程。聚合物的有效取向决定于两个过程的平衡条件。 在室温附近进行的拉伸通称为冷拉伸。冷拉伸时，由于温度低，聚合物松弛速度慢，只能加大拉伸应力，应力超过极限时容易引起材料的断裂。所以冷拉伸只适用于拉伸比较小和材料的玻璃化温度较低的情况。,（2）应力和时间对取向的影响 拉伸速度对拉伸取向的影响，实际上包含有时间的因素。如果在分子塑性形变已相当大而粘性形变仍然较小时（粘性形变在时间上落后于分子塑性形变）将取向制品骤然冷却，这样就能在粘性形变（分子间滑移）较小的情况下获得较大程度的取向度。不管拉伸情况如何，骤冷的速率愈大，能保持取向的程度就愈高。,（3）拉伸比和拉伸速率对取向的影响
12、在一定温度下，材料在屈服应力作用而被拉伸的倍数（拉伸后与拉伸前的长度比）称为自然拉伸比。拉伸比愈大，则材料的取向程度也愈高。各种聚合物的拉伸比不同，这与它们的分子结构有关。结晶聚合物的拉伸比大于非结晶聚合物。在拉伸温度和拉伸比一定的前提下，拉伸速率愈大，取向程度也越高。,（4）聚合物的结构及添加物对取向的影响 在相同的拉伸条件下，一般结构简单、柔性大、分子量低的聚合物或链段的活动能力强，松弛时间短，取向比较容易；反之，则取向困难。晶态聚合物比非晶态聚合物在取向时需要更大的应力，但取向结构稳定。,2. 取向在生产中的具体应用：,（1）纤维的牵伸和热处理（一维材料） 牵伸使分子取向，大幅度提高纤维
13、强度；热定型（热处理）使部分链段解取向，使纤维获得弹性。合成纤维生产中，采用拉伸工艺来提高纤维的强度。 （2）薄膜的单轴或双轴取向（二维材料） 单轴拉伸极大提高了一个方向的强度，常用作包装带。双轴拉伸使薄膜平面上两个方向的强度均提高，双轴拉伸聚丙烯（BOPP）、双轴拉伸聚酯（BOPET）等应用广泛。一般吹塑膜有一定程度的双轴取向效果。,（3）塑料成型中的取向效应（三维材料） 取向虽然提高了制品强度，但取向结构的冻结形成的残存内应力却是有害的。塑料制件，形状复杂，无法拉伸，而是通过结晶来提高强度的。,1.2.3 聚合物的降解,聚合物在热、力、氧、水、光、超声波和核辐射等作用下往往会发生降解的化学
14、过程，从而使其性能劣化。聚合物的降解反应是指在化学因素或物理因素作用下聚合物聚合度下降的过程。,1.2.3.1 聚合物降解的方式,1.热降解 高聚物在进行化学变化时，最易遭受热和氧的作用而降解。热降解反应是指聚合物受热后，从高分子链的末端开始，以结构单元为单位进行连锁脱除单体的降解反应。 （1）高聚物的热稳定性。 （2）提高热稳定性的方法。提高高聚物的热稳定性有两种途径。,第一种是合成新的具有耐高温结构的高聚物。 热稳定性高的物质有下列几种类型： 部分或全部氟化的聚碳氢化合物。 主链中含有芳基的高聚物。它是纯碳氢化合物的一种，这种高聚物可耐400的温度。此外，在主链中引入饱和环和杂环，均可改善
15、其耐高温性。 无机高聚物。尤其是杂链的无机高聚物都可耐高温。,例如下列各种类型的无机高聚物： BPBP；BN一B一N； AINA1一N；PNPN一； AlPAlP一； 一POP一0一； AlOA1一O一,第二种是设法提高现有材料的热稳定性，如在高聚物中加入不挥发的、热稳定的蒽醌染料以阻止或减慢自由基的生成，从而增加高聚物的热稳定性。 （3）通过热降解研究高聚物的结构。由于高聚物在热的影响下可以分解为分子结构比较简单的物质，因此可根据高聚物的分解产物得到有关它的结构和组成。,关于化学键的强弱次序一致认为： C CH（烯和烷） CC0 CCl 在碳原子中：稳定性是CCC 叔碳原子 季碳原子 容易发
16、生热降解的聚合物有PVC、PVDC、POM等。有效防止的方法主要有加入热稳定剂，尽量减少高温停留的时间。,2.力降解 聚合物在成型过程中常因粉碎、研磨、高速搅拌、混炼、挤压等受到剪切和拉伸应力而降解。 3.氧化降解 高聚物在进行化学变化时常伴随氧化反应。此外，大多数高聚物在使用过程中，会被空气中的氧逐渐氧化。氧化的结果，改变了产物的化学组成和结构，从而影响了它们的物理、化学和力学性能。高聚物氧化时便生成过氧化物。聚乙烯类的化合物多在叔碳原子上生成过氧化氢物，聚双烯类多在甲基位置上生成过氧化氢化合物。这些过氧化氢化合物不稳定，分解时即生成游离基。,4.化学降解与生化降解 聚合物大分子中含有酯键、酰胺键、醚键等反应性基团，在受到酸、碱、酶及其他因素的作用下会发生发分子断链的化学反应。降解使聚合物分子量下降，聚合物材料物性降低，直到聚合物材料丧失可使用性，这种现象也被称为聚合物材料的老化降解。聚合物的老化降解和聚合物的稳定性有直接关系。聚合物的老化降解会
