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1、分析化学（ 第二版 ）,主编：钟彤 主审：长青,大连理工大学出版社,高等职业教育 化工类课程规划教材,第2模块 酸碱滴定法,背景知识,任务一 食醋的分析,任务二 混合碱的测定,能力考核 工业硫酸中硫酸含量的测定,第2模块 酸碱滴定法,学习目标 1.掌握各种酸碱水溶液pH的计算方法； 2.了解酸碱指示剂的作用原理、常用酸碱指示剂的变色 范围以及混合指示剂的特点； 3.掌握各类酸碱滴定过程中溶液pH的计算方法，学会绘 制滴定曲线，掌握指示剂的选择原则； 4.熟悉常用酸碱标准溶液的配制与标定，了解各种酸碱 滴定方法的应用； 5.学会混合碱的测定方法。,背 景 知 识,一、滴定分析概述,1.滴定分析的
2、基本过程和主要方法 滴定分析一般是指将标准溶液滴加到待测组分的溶液中，直到它们恰好反应完全，然后根据标准溶液的浓度、所消耗的体积、化学反应的计量关系以及待测组分的质量等关系，求得待测组分的含量。 标准溶液是指已知准确浓度的试剂溶液，也称为滴定剂。将滴定剂从滴定管滴加到待测组分的溶液中的过程称为滴定。加入的滴定剂与待测组分恰好定量反应完全的点称为化学计量点，亦称等当点。化学计量点通常没有明显的外部特征，一般是根据指示剂的变色来确定的。指示剂通常是一种能通过颜色的改变来指示终点到达的试剂溶液。在滴定时，将指示剂刚好发生颜色变化的转变点称为滴定终点。但是，滴定终点与化学计量点不一定刚好符合，由此造成
3、的误差称为终点误差。,背 景 知 识,滴定分析所发生的化学反应称为滴定反应。根据滴定反应的类型不同，滴定分析法可分为酸碱滴定法、沉淀滴定法、配位滴定法以及氧化还原滴定法。 滴定分析法是定量分析中很重要的一种方法。其特点是操作简便、快速，可用于测定很多元素，特别是在常量分析中，具有很高的准确度。 2.滴定分析对化学反应的要求 化学反应有许许多多，但要作为滴定反应必须满足以下要求： (1)反应能定量地完成，即反应按一定的反应方程式进行，无副反应发生，而且反应完全，一般要求达到99.9%左右，这是滴定分析法定量计算的依据。,背 景 知 识,(2)反应能迅速完成，如果反应进行缓慢，可通过加热或加催化剂
4、来加快反应速度。 (3)有简便可靠的终点确定方法。 (4)试液中若存在干扰主反应的杂质，必须有合适的消除干扰的方法。 3.滴定分析的主要方式 (1)直接滴定法 凡是滴定剂与待测组分的反应满足上述滴定反应的要求，就可以用标准溶液直接滴定待测组分的溶液。直接滴定法操作简便、准确度高、分析结果的计算也较简单，是滴定分析法中最常用、最基本的滴定方法。 (2)返滴定法 先向待测溶液中加入过量的已知浓度的滴定剂，待,背 景 知 识,反应完全后，再用另一标准溶液滴定剩余的滴定剂，此过程也称回滴。这种方法适用于：待测溶液与滴定剂反应很慢；滴定固体试样；无合适指示剂的滴定。 例如，测定氨基酸中的含氮量，就是先将
5、试样转化为简单的铵盐，再向溶液中加入过量的NaOH溶液加热煮沸，蒸馏出的氨被过量的已知浓度的HCl标准溶液所吸收，再用NaOH标准溶液滴定剩余的HCl，由计算得出含氮量。又如，Al3+与EDTA络合反应的速度很慢，不能用直接滴定法进行测定，可在Al3+溶液中先加过量EDTA标准溶液并加热，待Al3+与EDTA反应完全后，用Zn2+或Cu2+标准溶液滴定剩余的EDTA标准溶液，即可测得溶液中Al3+的含量。 (3)置换滴定法 先用适当试剂与待测组分反应，使其定量地置换为另一种物质，再用标准溶液滴定这种物质，这种滴定方法称,背 景 知 识,为置换滴定法。这种方法适用于：待测组分所参与的反应不按一定
6、的反应方程式进行或伴有副反应；反应的完全度不够高。 例如，Na2S2O3标准溶液不能直接滴定含K2Cr2O7的试液，因它们之间的反应无确定的化学计量关系，但是可以利用K2Cr2O7在酸性溶液中与KI的反应生成相应量的I2，而I2与Na2S2O3在一定条件下的反应有确定的化学计量关系。因此，通过Na2S2O3标准溶液滴定被K2Cr2O7置换出来的I2，可测得K2Cr2O7的含量。 (4)间接滴定法 当待测组分不能直接与滴定剂发生化学反应时，可以通过其他反应以间接的方式测定待测物组分的含量。,背 景 知 识,例如，Ca2+不能与KMnO4发生氧化还原反应，可以先使Ca2+与C2O42-定量沉淀为C
7、aC2O4，再用酸溶解CaC2O4沉淀，以KMnO4标准溶液滴定C2O42-。利用Ca2+与C2O42-，C2O42-与KMnO4的化学计量关系，间接求出Ca2+的含量。,二、标准溶液,1.标准溶液浓度的表示方法 （1）物质的量浓度标准溶液的浓度通常用物质的量浓度表示，物质的量浓度在分析化学中常用的单位是moldm-3或molL-1。物质B的物质的量浓度，是指溶液中所含溶质B的物质的量nB除以溶液的体积，用符号cB表示，即,式中 cB物质B的物质的量浓度，molL-1； nB物质B的物质的量,mol； V溶液的体积,L。,背 景 知 识,（2）滴定度 滴定度是指1mL的滴定剂溶液相当于待测组分
8、的质量，常用T来表示，单位是gmL-1。 2.标准溶液的配制 配制标准溶液一般有下列两种方法： (1)直接法 准确称取一定量的物质，溶解后，在容量瓶内稀释到一定体积，然后计算出该溶液的准确浓度。用直接法配制标准溶液的试剂，称为基准试剂。 对基准试剂的要求是： 试剂必须具有足够的纯度，其杂质的含量应低于滴定分析所允许的误差限度。一般可用基准试剂或优级纯试剂。,背 景 知 识,试剂的组成与化学式应完全符合。若含结晶水，其含量也应与化学式相符。 性质稳定。不分解，不吸潮，不吸收空气中的CO2，不失结晶水等。 有较大的相对分子质量，以减小称量的相对误差。 常用的基准试剂的干燥条件和应用范围列于表2-1
9、。,表2-1 常用基准试剂的干燥条件和应用范围,背 景 知 识,表2-1 常用基准试剂的干燥条件和应用范围,背 景 知 识,直接法配制标准溶液比较简单，但是，用来配制标准溶液的物质大多数都不能满足上述条件，此时必须用间接法来配制。 (2)间接法 粗略地称取一定量的试剂或量取一定体积的溶液，配制成接近于所需要浓度的溶液。这样配制的溶液，其准确浓度还是未知的，必须用基准试剂或另一种试剂的标准溶液来测定它们的准确浓度,这种确定浓度的操作称为标定。,三、滴定分析中的计算,滴定分析中的计算主要包括标准溶液浓度的计算和待测组分含量的计算。,背 景 知 识,1.标准溶液浓度的计算 【例2-1】称取0.125
10、 8g H2C2O42H2O基准试剂(相对分子质量为126.07)，用NaOH溶液滴定至终点,共消耗19.85 mL。计算NaOH溶液的浓度。 解 H2C2O4+2NaOHNa2C2O4+2H2O,背 景 知 识,【例2-2】选用邻苯二甲酸氢钾作基准试剂，标定0.2 molL-1氢氧化钠溶液的准确浓度。今欲把用去的NaOH溶液体积控制为25mL左右，应称取基准试剂多少克？如改用草酸（H2C2O42H2O）作基准试剂，应称取多少克？ 解 以邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4）为基准试剂时，其 滴定反应式为 KHC8H4O4+OH- KC8H4O-4+H2O 所以 m(KHC8H4O4)=c(NaO
11、H)V(NaOH)M(KHC8H4O4) =0.22510-3204.21g 若以H2C2O42H2O作基准试剂，滴定反应如下 H2C2O4+2OH- C2O42-+2H2O,背 景 知 识,因此 n(NaOH)=2n(H2C2O42H2O),显然，如果选择H2C2O42H2O作为基准试剂，称样量少多了，相对来说，称样时的误差就会大些。,背 景 知 识,2.待测组分质量分数的计算 如果称取试样的质量为m，测得待测组分A的质量为mA，则试样中待测组分A的质量分数为 对于直接滴定法，任一滴定反应aA+bBcC+dD,待测组分A的物质的量可以由滴定剂的浓度cB,滴定时所消耗的体积VB以及A和B反应的
12、化学计量关系求得，即 因此,背 景 知 识,于是 式（2-1）就是滴定分析中计算待测组分质量分数的一般通式。 【例2-3】测定工业用纯碱中Na2CO3的含量时，称取0.264 8g试样，用0.197 0molL-1盐酸标准溶液滴定，以甲基橙指示终点，用去盐酸标准溶液24.45mL。求纯碱中Na2CO3的质量分数。 解 此滴定反应式 2HCl+Na2CO32NaCl+CO2+H2O 因此 n(Na2CO3)= n(HCl),2-1,背 景 知 识,溶液的酸碱性对许多化学反应都有重要的影响，酸碱反应中更需了解溶液的pH变化情况。根据已知的酸碱解离常数来计算溶液的pH，是化学计算中的重要内容，这种计
13、算有着重要的理论意义和实际意义。 计算溶液中的氢离子浓度可采用代数法和图解法。这里主要介绍代数法，方法是从精确的数量关系出发，根,四、溶液pH的计算,背 景 知 识,据具体条件，合理取舍，使其成为易于计算的简化形式。具体计算的依据有物料平衡式、电荷平衡式和质子条件式，其中较简便而又常用的是质子条件式。 1.质子条件 酸碱反应的本质是质子的转移，因此在处理酸碱反应的平衡问题时要根据共轭酸碱对之间的质子转移的平衡关系式来进行计算，即酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数应等于碱得到的质子数。这种质子平衡关系称为质子条件，其数学表达式称为质子条件式。 在书写质子条件式时，先要选择适当的物质作为参考，以它
14、作为考虑质子转移的起点，常称为参考水准或零水准。通常选择大量存在于溶液中并参加质子转移的物质作为参考水准，然后根据质子转移数相等的数量关系写出质子条件式。,背 景 知 识,例如，在一元弱酸HA的水溶液中，大量存在并参与质子转移反应的物质是HA和H2O，因此选二者作为参考水准，其质子转移情况为 HA与H2O间质子转移HA+H2O H3O+A- H2O分子间质子转移H2O+H2O H3O+OH- 因此，H3O+为得到质子的产物，A-、OH-为失去质子的产物。根据质子得失数目相等，可写出质子条件式如下 H3O+=A-+OH- 式中H3O+为H2O得质子后的产物浓度，A-和OH-分别是HA和H2O失去
15、质子后的产物浓度。 因此，在选好参考水准后，只要将所有得到质子后的产物的平衡浓度写在等式的一端，所有失去质子后的产物的平衡浓度写在另一端，就得到质子条件式，质子条件式,背 景 知 识,中不出现参考水准物质。在处理多元酸碱问题时，对得失质子数多于1个的产物要将得失质子的数目作为平衡浓度前的系数。为简化起见，H3O+以H+表示。以H2CO3为例，其质子条件式为 H+=HCO-3+2CO2-3+OH- 这里参考水准物质是H2CO3和H2O，CO2-3是H2CO3失去两个质子后的产物，按得失质子数相等的原则，CO2-3应乘以2。 2.溶液pH的计算 （1）一元强酸（碱）溶液 设浓度为c的强酸HB，在水
16、溶液中质子的转移反应为 HB+H2O H3O+B- H2O+H2O 2H+2OH-,背 景 知 识,质子条件式为 H+=OH-+c 其意义是，当强酸溶液处于平衡状态时，溶液中H+分别来源于H2O和HB的解离，根据平衡关系，得到 H+2-cH+-Kw =0 式（2-2）是计算强酸溶液H+的精确式，按上式计算需解一元二次方程。如果c220Kw，则可忽略式中的OH-，则 H+c(最简式) 对于浓度为c的强碱溶液，其OH-的计算与强酸情况类似，即 OH-=c+H+c,2-2,2-3,背 景 知 识,（2）一元弱酸（碱）溶液 对于一元弱酸HA溶液，有下列质子转移反应 HA H+A- H2O H+OH- 质子条件式为 H+=A-+OH- 以 则,2-4,背 景 知 识,这就是一元弱酸溶液H+的精确计算式。在实际工作中通常根据计算H+时的
