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1、1 第六章 紫外光谱第六章 紫外光谱 2 n远紫外区（真空紫外区）：远紫外区（真空紫外区）：10190 nm； n紫外区：紫外区：190400 nm； n可见区：可见区： 400800 nm 3 * E n * 1.1 有机分子电子跃迁类型有机分子电子跃迁类型 图6.1 分子轨道能级和电子跃迁类型 第一节 紫外光谱基本原理第一节 紫外光谱基本原理 给出共轭双键的信息给出共轭双键的信息 4 电子的跃迁类型电子的跃迁类型 1） *跃迁：需要相当高的辐射能量，跃迁：需要相当高的辐射能量， 200 nm，紫外区，紫外区， 特点吸收强度弱。特点吸收强度弱。 5 图6.2 睾丸酮和异丙叉丙酮的紫外光谱 6
2、 (黄色黄色) (无色无色) (深红色深红色) 5）电荷转移跃迁）电荷转移跃迁 7 1.2 紫外光谱表示法及常用术语紫外光谱表示法及常用术语 1. 紫外吸收带的强度紫外吸收带的强度 朗伯朗伯- 比尔定律比尔定律: 吸光度吸光度 A = log I0/Ilog1/T A = lc I0：进入样品的光强度：进入样品的光强度 I：透过样品的光强度：透过样品的光强度 摩尔浓度摩尔浓度 c (mol/L) 样品池厚度样品池厚度 l （in cm） 摩尔吸光系数摩尔吸光系数 L/(mol.cm) 8 2. 紫外光谱的表示法紫外光谱的表示法图图示法示法 图6.3 4- 己酮酸甲酯的紫外光谱 横坐标横坐标:/
3、nm 纵坐标纵坐标: A、 或或log 9 2. 紫外光谱的表示法紫外光谱的表示法 数数据据表示法表示法 以以max和和max(或或lgmax)值表示值表示 如如max237nm(104)，或，或max237nm(lg4.0) 例：例：CH3I max258nm(387) 例：巴豆醛例：巴豆醛(CH3CH=CHCHO) 1 218nm(18000 或或lg4.26)，2 320nm (30或或lg1.48) 10 3. 紫外光谱常用术语紫外光谱常用术语 生色团生色团:能引起电子光谱特征吸收的能引起电子光谱特征吸收的不饱和不饱和基团。基团。 助色团助色团：本身无吸收，但与发色团相连时，可使其波长
4、和吸收强度增大本身无吸收，但与发色团相连时，可使其波长和吸收强度增大 的基团。的基团。 红红移：移：由于取代基或溶剂的影响，使吸收峰向长波方向移动的现象。由于取代基或溶剂的影响，使吸收峰向长波方向移动的现象。 蓝蓝移：移：由于取代基或溶剂的影响，使吸收峰向短波方向移动的现象。由于取代基或溶剂的影响，使吸收峰向短波方向移动的现象。 增色效应增色效应：使吸收强度增大的现象。使吸收强度增大的现象。 减色效应减色效应：使吸收强度减弱的现象。使吸收强度减弱的现象。 末端末端吸收：吸收：仪器极限处测出的吸收。仪器极限处测出的吸收。 肩肩峰：峰：吸收曲线在下降或上升处有停顿，或吸收稍微增加或降低的峰。吸收曲
5、线在下降或上升处有停顿，或吸收稍微增加或降低的峰。 下一页下一页 11 表表6- 1 常见生色团的紫外吸收常见生色团的紫外吸收 12 1.3 紫外光谱常用紫外光谱常用溶剂溶剂及及溶剂效应溶剂效应 表表6- 2 常用溶剂的干扰极限常用溶剂的干扰极限(1cm) 13 溶剂效应溶剂效应:随着溶剂极性的增大，随着溶剂极性的增大，-*跃迁产生的吸收跃迁产生的吸收 带（带（K带）发生红移，而带）发生红移，而n-*跃迁产生的吸收带（跃迁产生的吸收带（R带）带） 发生蓝移的现象。发生蓝移的现象。 图6.4 溶剂对*，n*的髟响 14 第第二二节 有机节 有机化合物化合物的紫外吸收的紫外吸收 表6- 3 典型含
6、杂原子饱和化合物max(nm) 2.1 饱和化合物饱和化合物 15 1. 单单烯烃烯烃类类UV特点特点: 1)当连接在双键碳原子上的氢被含氢的烷基取代时，由当连接在双键碳原子上的氢被含氢的烷基取代时，由 于相邻的于相邻的C- H的的轨道与轨道相互作用而产生轨道与轨道相互作用而产生- 超共超共 轭效应，引起吸收峰向长波方向移动；轭效应，引起吸收峰向长波方向移动； 2)顺反异构体中反式吸收比顺式吸收波长长；顺反异构体中反式吸收比顺式吸收波长长； 3)多个孤立双键的吸收为各独立双键谱带的加和；多个孤立双键的吸收为各独立双键谱带的加和； 4)共轭双键使谱带发生红移；共轭双键使谱带发生红移； 5)环状烯
7、烃当双键处于环外时，吸收峰明显向长波移动。环状烯烃当双键处于环外时，吸收峰明显向长波移动。 2.2 烯、烯、炔炔及及其其衍衍生物生物 16 图6.5 C=C和助色基相互作用形成的分子轨道能级图 17 2. 共轭共轭烯烃烯烃及及其其衍衍生物生物 图6.6 1,3- 丁二烯分子轨道能级示意图 图6.7 共轭多烯分子轨道能级示意图 18 图6.8 的紫外吸收 104,并随共轭双键的增多而增大并随共轭双键的增多而增大. 随共轭双键的增多而增长。随共轭双键的增多而增长。 19 3. 共轭共轭炔炔化合物化合物 图6.9 的紫外光谱 20 2.3 含含杂杂原子的双键原子的双键化合物化合物 1. 羰羰基基化合
8、物化合物 -* 、n-*跃迁：真空紫外区 n-*跃迁（R带）：207300nm，104) 25 2.4 芳香族芳香族化合物化合物的紫外吸收的紫外吸收 1. 苯苯及及其其衍衍生物生物的紫外吸收的紫外吸收 图图 6.12 苯苯 在在 环环 己己 烷烷 中中 的的 紫紫 外外 光光 谱谱 E1：180184nm E2：200204nm B：230270nm E1 E2 B 26 1）单）单取代取代苯苯 n烷基取代苯烷基取代苯 超共轭效应，超共轭效应，E2带和带和B带红移带红移 n助色团取代苯助色团取代苯 p- 共轭，共轭， E2带和带和B带红移，且带红移，且B带吸收强度增大，精带吸收强度增大，精 细
9、结构消失细结构消失 n生色团取代的苯生色团取代的苯 - 共轭 ，共轭 ， E2带和带和B带红移显著带红移显著 27 表6- 6 单取代苯的max(nm) 28 图6.13 苯酚(a)和苯胺(b)的紫外光谱 助色团助色团红移顺序：红移顺序：NH3+ CHCH=CH- (反式)，紫外光谱测得 max230nm(lg4.07)，约280nm有一弱吸收(己烷溶剂)，推 导其结构。 40 4.3 紫外光谱的应用紫外光谱的应用 1. 光致变色性能的研究 图6.15 连续扫描的紫外光谱图 蓝紫色蓝紫色 橙橙红色红色 41 2. 反应速度的测定 3. 互变异构平衡 42 4. 三氯乙醛水合物在水中的结构 5. 人血清与癌细胞关系的研究 图6.16 健康人血清(4)与癌症病人血清的紫外光谱 CCl3CH(OH)2，或CCl3CHOH2O
