放射化学

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1、放射化学简介一、 发展历史1896年伦琴发现 X射线。同年贝克勒尔研究 X光管的玻璃发生荧光的原因，用硫酸铀酰钾晶体作荧光粉时，发现用黑纸包裹的感光板受不发光也不放电的铀盐作用而感光，其中以金属铀的感光作用最强。贝克勒尔称之为铀光，从而发现了放射性现象。1898年居里夫妇为了寻找放射性的来源，创制了测量放射性的专门仪器，测量各种物质的放射性，发现有些铀矿物及钍矿物的放射性比纯铀或纯钍强，认为在这些矿物中含有量很少、但放射性很强的物质。他们应用化学分析分离原理结合放射性测量的新工作方法，相继发现钋和镭，从而诞生了一门新学科放射化学。1903年卢瑟福和索迪确定每种物质的放射性按指数关系而衰变的规律

2、。1910年索迪、法扬斯同时发现放射性元素位移规律，提出同位素的概念。1912年赫维西等用20种化学方法试图从铅中分离镭D(即铅210)，未获成功，继而提出以镭D指示铅，成功地研究了铅在多种化学反应中的行为，从而创立了放射性示踪原子法，应用放射化学开始得到发展。1934年小居里夫妇用钋的粒子轰击铝，并利用化学原理及方法获得放射性磷30，发明了人工放射性。这是人类首次利用外加影响引起原子核的变化而产生放射性，是20世纪最重要的发明之一。同年，齐拉特等发现原子核在俘获中子生成放射性新核索时，由于反冲效应导致一系列化学变化，后来发展为热原子化学。1938年哈恩等在研究铀受中子辐照后的产物时，用化学方

3、法发现和证明了铀核裂变现象。为人类开发利用核能开辟了道路，这是放射化学对核科学技术发展的巨大贡献。1940年麦克米伦等发现超铀元素镎；西博格等发现钚，1944年提出锕系元素理论。1942年费密等建成第一座核反应堆，第一次实现受控链式裂变核反应，标志着人类进入利用核能的时代，核科学技术从此得到迅速发展。随着核武器、核电站、核舰艇以及其他核动力装置的研制成功，使核燃料的生产和回收、裂变产物的分离等放射化学工作得到巨大发展，促进了放射性核索性质的深入研究及其在工农业、科学研究及医药卫生等领域中的广泛应用，丰富了放射化学的内容，使它发展成为一门具有独特研究目的和方法的学科。放射化学在中国的发展始于19

4、24年，居里夫人的中国学生郑大章，自巴黎镭研究所居里实验室为祖国第一次带回了放射化学，在当时的国立北平研究院建立了中国的镭学研究所。郑大章等人研究镤及铀系放射化学，初步取得了一批成果。1937年由于日本军国主义侵占华北，北平研究院被迫南迁，颠沛流离，放射化学的研究工作遂告中断。1949年中华人民共和国成立，中国的放射化学获得了巨大的发展。从50年代中期开始，随着核能事业的发展，放射化学作为一门基础学科得到了相应的发展。三十多年来，特别是围绕核燃料的生产和回收、放射性核素的制备和应用、锕系元素化学、核化学、放射性废物的处理及其综合利用、放射分析化学以及辐射化学等领域都取得了丰硕成果。1964年1

5、0月原子弹和1967年6月氢弹的试爆成功，反映了中国核科学技术达到了较高的水平。放射化学是研究放射性物质，及与原子核转变过程相关的化学问题的化学分支学科。放射化学与原子核物理对应地关联和交织在一起，成为核科学技术的两个兄弟学科。 放射化学主要研究放射性核素的制备、分离、纯化、鉴定以及它们在极低浓度时的化学状态，核转变产物的性质和行为以及放射性核素在各学科领域中的应用等。放射化学广泛应用于各个学科领域，从探索原子奥秘、核能利用、辐射育种、放射治疗直至史料年代鉴定、放射性跟踪等，几乎渗透到了数、理、化、天、地，以及所有新兴的重要技术领域。20世纪60年代以来，放射化学主要围绕核能的开发、生产、应用

6、以及随之而来的环境等问题，开展基础性、开发性和应用性的研究。二、 研究内容 放射化学诞生后不久，人们就将放射性元素镭放射出的射线用于治疗疾病。今天放射化学以及放射性同位素已经在医学、工业、农业、地质、环保等各种领域获得了广泛的应用，每年发表的有关文献达数千篇之多。通过汤姆森路透科技信息集团的ISIWebofKnowledge数据库的检索，从1901年至今，放射化学及其相关领域所发表的文献数量已超过了10万篇；在1950年之前，每年的文献量不到100篇；从20世纪50年代开始发表的文献量迅速上升，在70年代达到高峰，1976年一年发表的放射化学论文达到3241篇；然而到90年代初，文献量开始下降

7、，每年不到2000篇，最低谷为90年代末，一年只有1600篇左右。而令人高兴的是，从本世纪初开始，放射化学又进入了一个新的恢复期，近年来，每年发表论文逾2000篇。放射化学论文数量的变化，充分反映了放射化学这门学科的曲折发展历程。 初期的放射化学主要研究放射性元素及其衰变产物的化学性质和属性，随着人工放射性和原子核裂变的发现，反应堆和高能加速器的建立等，对放射化学的发展有深远的影响，使放射化学内容得到充实和发展。近代放射化学大体研究以下几个方面的内容： （1）放射性元素化学研究天然放射性元素和人工放射性元素的化学性质和核性质，以及提取、制备、纯化的化学过程及工艺，重点是核燃料铀、钚、超铀元素及

8、裂片元素。 （2）核化学研究原子核的性质、结构、核反应和核衰变的规律，以及这些研究成果的应用。 （3）放射分析化学研究放射性物质的分离、分析以及核技术在分析化学中的应用。成熟的方法有：中子活化分析、带电粒子活化分析、带电粒子激发荧光分析、同位素稀释、穆斯堡尔谱学以及正电子淹没技术等。 （4）应用放射化学研究放射性核素及其标记化合物和辐射源的制备在工业、农业、科学技术、医学等领域中的应用。重点是用反应堆和加速器生产各种高比活度或无载体的放射性核素和辐射源。三、研究特点 放射化学的研究对象是放射性物质，可以充分利用现代高新仪器探测放射性物质，故具有普通化学所没有的许多优点。(1)灵敏度高对于样品中

9、含有几百万分之几或更少的痕量元素，绝大部分可用活化分析对其进行定性和定量分析，根据元素的不同，定量测定其在1081012g之间的质量。(2)易于鉴别每种放射性核素除可以普通化学性质识别外，还可以其独特的放射粒子的性质、能量、半衰期以及衰变的母子关系进行鉴别。(3)同位素示踪利用放射性同位素与稳定同位素的化学性质极为相似的特点，在一个分子内部标记某一特定原子，可以提供有关反应机理的细节。(4)辐射效应放射性衰变中发出各种射线的能量远大于环境物质的化学结合能，致使所研究的体系产生一系列辐射分解、辐射氧化还原、辐射催化、发热发光及生物化学变化等辐射效应。在强放射性体系中，辐射效应导致的化学物质变化甚

10、为显著。(5)低浓度行为多数放射操作中，放射性核素的浓度极低，离子间的荷电性质相应突出，容易形成放射性胶体或气溶胶，弥散或附着于环境化学物质上。四、放射化学分析方法早在1913年，德国的G赫维西和EA潘内特（Paneth）就将镭D（210Pb）作为分析手段用于测定铅盐的溶解度。那时可得到的放射性元素的数目极其有限，因而严重妨碍了这门技术的进一步应用。目前已有许多同位素可供应用。因此在分析化学中利用同位素作为示踪物已经很广泛了。这方面的应用分为三类：同位素稀释分析，活化分析和同位素衍生物分析，人们在应用中既使用了稳定同位素，又使用了放射性同位素，后者因无需用质谱仪就可进行测定，故人们更乐于使用。

11、 经典分析方法传统上是用来分离高纯度、高产率的被探索物质的，然后通过称重、滴定和测定一个适当的物理性质就可完成整个测定工作。但同时要求高产率和高纯度自古以来就是定量分析的绊脚石。假如不强调产率，要获得一种高纯度的物质一般并不太困难。然而反过来，产率高但纯度很差的物质却通常易于得到，同位素示踪技术使得有可能重点对准某一目标而无需过多地注意其它目标。这一事实的优点是示踪同位素的化学性质与样品中的同种元素相同，但因其有放射性，故易于检测。 赫维西（Hevesy，Gy?rgy，18851966），匈牙利丹麦瑞典化学家。生于布达佩斯，在匈牙利和德国求学，获弗赖堡大学博士学位，然后旅居英国与卢瑟福一起工作

12、。赫维西的两项重大贡献都在1923年做成的，其中戏剧性不太大的工作至为重要。1923年赫维西与D科斯特（DirkCoster）合作发现了新元素铪，同年他第一次用含有放射性212Pb的溶液来浇灌植物，这样他就能够很详细地观察铅在植物中的吸收和分布情况。这种技术的缺点是铅对大多数生物体系的高度毒性，以至于在开始使用放射示踪原子时，并未引起人们的重视。但是当约里奥夫妇于1934年发现人工放射性之后，赫维西的放射性示踪法才发展成为研究生命体系最广泛使用和最有力的技术之一。由于他在发展放射性示踪原子方面的成就，赫维西被授予1943年诺贝尔化学奖。 （1）同位素稀释分析19321933年赫维西和霍比（R.

13、Hobbie）又首先提出同位素稀释分析法。同位素稀释分析特别适用于某些样品，这些样品所含的被探索物质的浓度很高，足以进行化学测定，不过由于某些干扰物质的存在，使得高产率的分离变得困难了。这种分析先将一定量的示踪同位素以一种适当的化合物形式加到样品中，对样品进行操作使被探索物质以高纯度的可测形式复原出来。然后对这个被探索物质的产物进行化学测定和计算。由此所得的量与所加的全部示踪物的量进行比较，分析化学家就可算出产物的化学产率。这样复原产物的量就可看作是原来样品中的总量。即使被探索物质在操作中会损失百分之九十，精密分析仍可进行这真是粗心化学家所渴望祈求的事情！这种技术已有效地用在不能进行定量分离的

14、有机混合物的分析方面，比如，维生素、抗生素、杀虫剂、除草剂和甾族化合物的分析中。（2）活化分析活化分析常用于下列场合的分析，在这些场合中待测元素的浓度很低，实际上不可能以高纯度的可测形式进行化学分离。样品用反应器中的热中子照射，随后就可对活化同位素进行计数。此法既可用于定性分析，也可用于定量分析。因为通过鉴定半衰期和能量就可检测所含的特定同位素。由于中子照射一般会激活样品中的不只一种元素，所以通常需要先把待分析元素分离出来。这种分离可通过反向同位素稀释进行，其中加入一种未活化的含待测元素的适当化合物，随后进行操作使该元素在不掺其它活化元素的情况下复原出来。复原不必是定量的，因为所加元素的量与复

15、原的量之差等于被活化的复原同位素的量。活化分析已被用于测定海水的含砷量（2毫克/升），半导体和生物中的含砷量；分析陨石中的含金、镓、钯和铼的含量（0.1ppm0.01ppm）；测定高纯物质中的杂质；测定锆中的含铪量，稀土混合物中的稀土元素（用普通化学方法很困难）和生物中的痕量元素（比如，关节炎组织中的金）。大约三分之二的元素只要有一微克或更少一点就可以进行测定。有几种元素低于10-4微克的量也可以进行测定。（3）同位素衍生物分析典型的有机化合物不适于用活化分析，因为碳、氢、氮和氧所产生的放射性同位素半衰期太短，不能进行实际分析。而含硫、卤素或磷的分子在活化中会发生变化，因而也不适于采用这种分析

16、。在这种情况下，同位素衍生物分析有时就适用了。使用一种示踪试剂把探索物转变成一种合适的衍生物。然后除去过量的试剂，接着加入作为载体的一种稳定衍生物，对此样品进行操作使这种衍生物以纯的形式复原出来。此操作法经凯斯顿、安登弗伦德和他们的同事已非常有效地把这种操作方法用于分析蛋白质水解产物方面。通过制备对碘苯磺酰衍生物，他们还成功地测定了毫克量的12种氨基酸样品，其中某些酸是微克量的。（4）同位素用于测定年代用放射性方法研究矿物的寿命是1907年博尔特伍德提出的。他确信，放射性岩石的寿命可以用铀的半衰期和所积累的氦的数量估算。当认识到铀-238蜕变的最终产物是铅-206时，他又提出了一种改进的方法。最古老岩石的寿命已经发现是4.5109年左右。由于认识到大气中存在有C-14，从而过去五万年内生长的