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1、无机定性分析阳离子H2S系统分析法本分析法利用24种常见阳离子的硫化物溶解度差异，将它们分为4组进行分析。第一组阳离子的分析本组的阳离子有Ag+、Hg22+和Pb2+三种，组试剂是盐酸。这三种阳离子的氯化物难溶于水，借此和其他阳离子分离：Ag+ Cl AgClHg22+ 2Cl- Hg2Cl2Pb2+ 2Cl PbCl2注意事项： 沉淀本组离子时，Cl-稍过量，并控制其浓度为0.5mol/L。如果用浓盐酸，则AgCl和PbCl2会形成配合物AgCl2-和PbCl42-而溶解。 第二组阳离子中，Sb3+和Bi3+的水解倾向较强，当溶液pH较高时，会生成白色的碱式盐沉淀而混入第一组阳离子中。因此，
2、应补充适量HNO3，使H+的浓度在2.02.4mol/L之间。 由于PbCl2溶解度不是特别小，所以当Pb2+浓度较低时，可能不会检出。这时，Pb2+应在第二组阳离子的分析中检验。本组离子的系统分析： Pb2+的鉴定： PbCl2和其他两种氯化物不同的是，它可溶于热水。因此，将所沉淀的氯化物过滤后加水，并加热，使PbCl2溶解，趁热分离。先用乙酸酸化离心液，再加入K2CrO4或KI，如果出现黄色沉淀，则说明存在Pb2+。Pb2+ CrO42- PbCrO4（黄色沉淀）Pb2+ 2I PbI2（黄色沉淀） Ag+的鉴定：分出PbCl2之后，沉淀用热水洗涤，之后加入氨水。离心分离。离心液加入HNO
3、3酸化，如果出现白色沉淀，则说明有Ag+的存在。AgCl + 2NH3 Ag(NH3)2Cl（无色溶液）Ag(NH3)2Cl + 2HNO3 2NH4NO3+ AgCl（白色沉淀） Hg22+的鉴定：上一步鉴定Ag+加入氨水时，如果沉淀变为灰黑色的氨基氯化亚汞和汞的混合物，则说明有Hg22+。Hg2Cl2+2NH3 HgNH2Cl（白）+Hg（黑）+NH4Cl第二组阳离子的分析本组离子包括Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Hg2+、As3+、As5+、Sb3+、Sb5+、Sn2+和Sn4+组成，其中As、Sb和Sn可能以含氧酸根的形式出现。这组阳离子不被Cl-沉淀，但在0.3mol/L
4、HCl溶液中，可以被H2S沉淀，借此和第三、四组阳离子分离。注意事项： As有+3和+5两种价态，其中As(V)与H2S反应速率慢，应先用碘化铵将其还原为As(III)。 Sn有+2和+4两种价态，为使操作简便，需要用过氧化氢溶液将Sn(II)氧化为Sn(IV)。 Sb有+3和+5两种价态，检验Sb的存在时，所用的罗丹明B只对+5价的Sb有效，因此溶液中的Sb(III)也需要事先氧化。 在沉淀本组阳离子时，酸度应控制在0.3mol/L HCl，如果pH过低，CdS、SnS和PbS将沉淀不完全或不沉淀而混入第三组阳离子之中，又不利于As、Sb和Sn的硫化物的生成，如果pH较高，第三组中Zn2+将
5、会以ZnS的形式沉淀而混入本组。 加热溶液有利于As(V)被NH4I还原，但降低了H2S的溶解度，故需冷却至室温。基于以上问题考虑，硫代乙酰胺（TAA）(CH3CSNH2)是比H2S更理想的沉淀剂，理由如下： 酸性、氨性和碱性环境下，TAA水解产生H2S、HS和S2-，分别可以替代H2S、(NH4)2S和Na2S使用； TAA会产生均相沉淀，得到良好的晶形，有利于沉淀的后期处理； TAA在90的酸性溶液中，可以将+5价的As和Sb还原为+3价的产物，省去了NH4I； TAA在碱性环境中加热，会生成少量的多硫化物，可将Sn(II)氧化为Sn(IV)，省去了H2O2。但需要注意，TAA提供的S2-
6、较少，在分离第二、三组阳离子时，需调节酸度至0.6mol/L H+，使As沉淀完全，之后溶液稀释一倍，再进行操作。本组离子在以上步骤沉淀完之后，离心并洗涤，用TAA的碱性溶液（需加热）或Na2S处理沉淀，Hg、As、Sb和Sn的硫化物溶解，而剩下Cu、Cd、Pb和Bi的硫化物：HgS + S2- HgS22-As2S3+ 3S2- 2AsS33-Sb2S3+ 3S2- 2SbS33-SnS2+ S2- SnS32-将沉淀用含有氯化铵的水洗涤，加入6mol/LHNO3溶解。 Cd2+的鉴定：在以上硝酸溶解液中加入1:1丙三醇（甘油）和过量的浓氢氧化钠溶液。Cu、Pb和Bi形成配合物溶解，留下Cd
7、(OH)2。用盐酸溶解Cd(OH)2，并稀释至H+约为0.3mol/L，加入TAA并加热，若产生黄色沉淀，则表明存在Cd2+：Cd2+ S2-= CdS（黄色沉淀） Cu2+、Pb2+和Bi3+的鉴定：将甘油配合物离心液分成三份，乙酸酸化后加入K4Fe(CN)6，如出现红棕色沉淀，表明有Cu2+；6mol/L乙酸酸化后加入K2CrO4，如出现黄色沉淀，则说明有Pb2+；将离心液加入至新制Na2SnO2(或写作Na2Sn(OH)4)溶液，如有黑色沉淀，则说明有Bi3+。2Cu2+ Fe(CN)64- Cu2Fe(CN)6（红棕色沉淀）Pb2+ CrO42 PbCrO4（黄色沉淀）2Bi3+ 3
8、SnO22-+ 6OH- 2Bi（黑色沉淀） + 3 SnO32-+ 3H2O将之前得到的Hg、As、Sb和Sn的硫代酸盐用3mol/L盐酸处理，硫代酸盐分解，析出硫化物。 Sb、Sn的鉴定：将用3mol/L盐酸处理得到的沉淀洗涤后加入8mol/L盐酸，Sb和Sn溶解，存在形式为SbCl63-和SnCl62-。将溶液分为两份，一份检验Sn：将还原铁粉加入溶液，还原Sn4+为Sn2+，之后加入HgCl2溶液，如果有灰色或黑色沉淀，则表明Sn存在：SnCl62- +Fe SnCl42- +Fe2+ +2Cl-SnCl42-+ 2HgCl2 Hg2Cl2（白色） + SnCl62-SnCl42-+
9、Hg2Cl2 2 Hg（黑色） + SnCl62-另一份检验Sb:在溶液中加入亚硝酸钠固体，将Sb3+氧化为Sb5+，然后加入红色的罗丹明B，如有蓝色或紫色沉淀产生，则表明Sb存在。该沉淀可以被苯萃取，得到紫红色的苯溶液。Sn(IV)的存在不影响此鉴定。 As的鉴定：将鉴定Sb和Sn过程中用8mol/L盐酸未溶解的固体洗涤，加入12%(NH4)2CO3加热，使As2S3溶解：As2S3+ 3CO32- AsS33-+ AsO33-+ 3CO2离心分离，溶液中含As，剩余沉淀含Hg。取出溶液，加入3mol/L HCl，如果As存在，将产生黄色的As2S3沉淀。 Hg2+的鉴定：将上一步所得沉淀洗
10、涤之后用王水处理，将其溶解。溶解之后通过煮沸去除王水。3HgS + 2NO3+ 12Cl+ 8H+ 3HgCl42-+ 3S + 2NO + 4H2O之后加入SnCl2溶液，如果产生由白至黑的沉淀，则说明存在Hg2+。第三组阳离子的分析：本组离子包括Al3+、Cr3+、Fe3+、Fe2+、Mn2+、Zn2+、Co2+和Ni2+共8种（实为7种元素），它们在鉴定时不需组内特别分离。本组的组试剂为NH3-NH4Cl存在下的(NH4)2S（或TAA，加热），铁、锰、锌、钴、镍均以硫化物沉淀，铝、铬以氢氧化物的形式沉淀。借此与第四组阳离子分离。注意事项： 本组需要用NH3-NH4Cl缓冲溶液调节溶液p
11、H在9.0左右，确保Al3+和Cr3+沉淀完全，防止第四组的Mg2+产生沉淀。 为防止硫化物形成胶体，需要加入NH4Cl并加热。 产生的沉淀不宜久置，否则CoS和NiS会因为构型改变而难溶。上一组分析留下酸性溶液，溶液用氨水中和至碱性，并加入NH4Cl，再加入(NH4)2S或TAA并加热（约10min）。将所得沉淀用热的稀硝酸溶解，之后逐一鉴定组内离子。 Fe3+的鉴定溶液中的Fe2+全部被氧化成Fe3+，如需确定铁的价态，取原液鉴定。Fe2+可与铁氰化钾形成蓝色的KFeFe(CN)6沉淀，或者与邻二氮菲在弱酸性溶液中形成橙红色可溶络合物。其他阳离子均不干扰这两个反应。针对Fe3+，可以用NH
12、4SCN或K4Fe(CN)6鉴别，前者产生可溶性血红色络合物，后者产生普鲁士蓝沉淀。其他阳离子不干扰。 K+ Fe3+ Fe(CN)64-= KFeFe(CN)6 Mn2+的鉴定：在强酸性条件下，Mn2+可以被NaBiO3、PbO2或(NH4)2S2O8（Ag+离子催化）氧化为MnO4-，产生淡紫红色的溶液。2Mn2+ 5NaBiO3+ H+= 2MnO4+ 5Bi3+ 5Na+ 7H2O Cr3+的鉴定：在溶液中加入稍过量的NaOH使Cr3+转化为Cr(OH)4。之后，用H2O2将其氧化为CrO42-。用H2SO4酸化后加入乙醚（或正戊醇），再加入H2O2，如果有机层有蓝色的过氧化铬（CrO
13、5）产生，则说明Cr3+存在。 Ni2+的鉴定：在溶液中加入H2O2，将二价亚铁氧化为三价铁，排除亚铁的干扰。加入氨水将溶液调为碱性，并用酒石酸或柠檬酸将Fe3+和Mn2+等阳离子掩蔽，之后加入丁二酮肟，如产生桃红色沉淀，则说明存在Ni2+。注：镍和丁二酮肟的络合物在酸性条件下分解。 Co2+的鉴定：在溶液中加入NH4F将Fe3+掩蔽，再加入丙酮和饱和NH4SCN溶液。如溶液出现蓝色，则说明有Co2+。 Zn2+的鉴定：在溶液中加入NH4F将Fe3+掩蔽，再加入(NH4)2Hg(SCN)4溶液，如果产生白色晶体沉淀，则说明有Zn2+。如果溶液中有微量Co2+，将迅速产生天蓝色的沉淀（混晶）。（
14、如果没有，滴加几滴Co2+） Zn2+ Hg(SCN)42-= ZnHg(SCN)4 Co2+ Hg(SCN)42-= CoHg(SCN)4注：如果沉淀产生缓慢（超过2min），则不能说明存在Zn2+。 Al3+的鉴定：在溶液中加入HAc-NaAc缓冲溶液，再加入铝试剂，如出现鲜红色沉淀，则存在Al3+。如果存在干扰离子，试液用Na2CO3-Na2O2处理。第四组阳离子的分析：本组离子包括Ca2+、Mg2+、Ba2+、Sr2+、K+、Na+和NH4+，共7种离子。本组无组试剂。注意事项： 第三组阳离子沉淀后的离心液不可久置，以防溶液中的S2-被氧化为SO42-，导致Sr2+和Ba2+沉淀而丢失
15、。 NH4+应取未加入任何组试剂的原试液检验。将离心液蒸干并灼烧，除去铵盐。冷却之后加入适量稀盐酸溶解。 NH4+的鉴定：将原试液取样，加入浓NaOH并加热，使NH4+转化为NH3检验。NH3遇到湿润的红色石蕊试纸，试纸变蓝。此外，NH4+还能使碱性的碘化汞钾(K2HgI4)，即和奈斯勒试剂反应，产生橙红色沉淀。NH4+ + HgI42-+ OH- OHgNH2I + 3H2O + 7I- Ba2+和Sr2+的鉴定：取以上用稀盐酸溶解的试液，加入过量NaAc溶液，使pH在45之间。加入K2CrO4，如有黄色沉淀，则说明有Ba2+。滤液调节pH，使酸性减弱，如有黄色沉淀，再加入HAc，如黄色沉淀溶解，则说明有Sr2+。注：BaCrO4不溶于乙酸，而SrCrO4溶于乙酸。它们都溶于强酸且不溶
