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1、第十八章 铜副族和锌副族 一、铜族元素 1通性 B族的价电子结构为(n-1)d10ns1， B族的最外层电子的Z+高，故第一电离能比碱金属的高。 铜族元素的性质可归纳为以下几点： (1)与同周期碱金属相比，铜族元素的原子半径较小，第一电离能较大。 (2)铀族元素有+1，+2，+3等三种氧化态，而碱金属只有+1价一种。由于铜族元素的ns电子和次外层的(n-1)d电子能量相关不大，与其他元素化合时，不仅ns电子能参加成键，(n-1)d电子也依反应条件的不同，可以部分参加成键； 2单质的物理、化学性质 铜族元素的密度、熔点、沸点、硬度均比相应的碱金属高，且导电性和传热性在所用金属里面是最好的。由于铜
2、族金属均是四心立方晶体，有较多的滑移面，因而有很好的延展性。 铜族元素不_仅彼此间容易生成合金，和其他元素也能形成合金。其中铜合金种类很多。 铜和锡易溶于硝酸或热的浓硫酸中，有氧时Cu能溶于氨水(生成Cu(NH3)42+)中，Cu能直接溶于KCN溶液(生成Cu(CN)43-)。 铜和银在加热时能与硫化合为Cu2S及Ag2S3而金不能直接生成硫化物。 3铜族元素的重要化合物 铜族元素的特征氧化物为+2，银为+1，金为+3。 (1)铜()和银()的化学性质 +1氧化态是本族元素的共同特征，但由酸性溶液中的电势图可知，只有银离子能稳定存在。 a氧化物和氢氧化物 Cu+和Ag+都能生成M2O型的氢化物
3、和MOH型的不稳定的氢氧化物。 在-45以下AgOH白色物质稳定存在，高于此温度分解为Ag2O，而CuOH为黄色，仅在pH=3左右能暂存，通常得到的是Cu2O红色物质。 Cu2O红色物质，Ag2O暗棕色物质，都为共价型、难溶于水的化合物；Cu2O很稳定，具有半导体的性质，而Ag2O加热则分解；Cu2O能溶于氨水、HX形成Cu(NH3)2+(不稳定)、CuCl2-无色配合物。 b硝酸根 Cu+不能生成硝酸盐，但稳定和易溶于水的无色晶体AgNO3却是一种重要的试剂。 AgNO3的制法是将溶于硝酸，蒸发并结晶而得，因原料中含有杂质铜，因而产品中将含有硝酸铜，一般的是提纯方法是将产品加热到473-67
4、3K，此时硝酸铀分解为黑色不溶于水的CuO；另一种方法是向含Cu2+的AgNO3溶液中加入新沉淀出来的AgO。 除I-，二价铜在有X-及还原剂同时存在时生成CuX。 CuCl的盐酸能吸收CO，形成氯化羰基铜()Cu(CO)ClH2O。若有过量CuCl存在，该溶液对CO的吸收几乎是定量的，所以这个反应可用以测定气体混合物中CO的含量。 卤化银中只有AgF易溶于水，在湿空气中潮解，其余均微溶于水，而且依AgCl，AgBr，AgI的顺序而降低。它们的颜色也依此顺序加深。这些性质也反映了AgF到AgI键型的变化，即从主要为离子型化合物递变到主要为共价型化合物。从AgX的键长来看，AgF的实验值与离子半
5、径之和接近，而AgI则与共价半径之和接近，这是卤素离子X-的变形性从F-到I-依次增大的缘故。 (2)氧化数为+2的化合物 Cu(OH)2和CuO CuSO45H2O胆矾，最重要的二价铜盐，可用热浓H2SO4溶解铜，也可在空气充足的情况下用热的稀硫酸溶解铜制得。 无水CuSO4为白色粉末，不溶于乙醇和乙醚，但吸水性强，吸水后即显蓝色，因而可用于检验乙醇、乙醚等有机溶剂中的微量水。 配合物 用此方法可分离Cu2+和Cd2+离子，也说明Cu2+与CN-不能共存。另外Cu2+还能形成整合物。 Cu2+的氧化性和Cu2+和Cu+的互相转化 Cu2+是弱氧化剂，只能形成难溶的亚铜化合物或亚铜的配合物时候
6、才能被还原。 从结构上看Cu+为3d10应该比Cu2+的3d9稳定，并且铜的第二电离能(1990kJmol)较高，但特殊的是Cu2+的水合能(2125kJmol)却很大，因此在干态的Cu()的化合物是稳定的，而在有水存在下Cu()化合物是稳定的。 如果要使Cu2+转化为Cu+，一方面要有还原剂存在，另一方面要使Cu+形成难溶化合物，才有利上列平衡向左移动。 (3)氧化物为+3的化合物金在化合物中表现为+3和+1两种氧化态，但以+3氧化态为最稳定。 二、锌副族元素 1锌副族元素的单质 (1)锌族元素由于次外层有18个电子，对原子核的屏蔽较小，有效核电荷较大，对外层8电子的引力较大，其原子半径、M
7、2+离子的半径都比同周期的碱土金属为小，而第一、第二电离能之和以及电负性都比碱土金属为大； (3)单质的活泼性锌大于铜，镉大于银，汞大于金。 2单质的物理和化学性质 本族为低熔点金属，其熔点、沸点不仅低于碱土金属，而且还低于铜族。Hg是唯一的液体金属，有流动性。 汞蒸气有毒，吸入人体会产生慢性中毒。使用时要注意，撒落到地面上应尽量收集，再用S粉处理使汞变为硫化汞。汞的另一特性是能形成汞齐。它与合金相似，但当汞的比例不同时可呈液态或糊状。 锌在加热时能与绝大多数非金属化合，汞只能与少数非金属化合：3锌副族元素的提取(1)锌的冶炼 闪锌矿经浮选得到含ZnS 4060的精矿，加以焙烧使它转化为氧化锌
8、： 4锌和镉的化合物 B族的离子都是无色的，所以它们化合物一般都是无色的，但因为它们的极化作用变形性较大，当与易变形的阴离子结合时往往有较深的颜色。 (1)氧化数为+2的化合物 a氧化物和氢氧化物 在它们的可溶性盐的溶液中加碱，可以得到锌和镉的白色氢氧化物和黄色氧化汞：HgCl2熔点低，加热能升华，这样可以很好地把HgCl2分离开。HgCl2白色针状晶体，微溶于水，剧毒，HgCI2稀溶液可用于消毒、农药、中药。 Hg2+遇过量氨水而生成HgNH2沉淀，Cd2+氨水生成4或6配位的配合物，Zn2+生成4配位配合物。HgS不溶于HNO3可溶于王水，也可溶于浓的硫化钠生成HgS22-。 (2)氧化数为+1的化合价 本族元素有+1氧化态化合物，只有亚汞离子在水溶液中能稳定存在，存在下列平衡：
