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1、钢液中纳米夹杂物的分子动力学模拟姓名：韩剑 学号：201403047一、宏观动力学的发展历程冶金物理化学是冶金工艺发展的理论基础, 而冶金过程宏观动力学是冶金物理化学的一个重要内容,其研究方向和水平同冶金工业的发展密切相关。回溯冶金工业近 40 年的发展历程, 大型设备(诸如高炉、密闭鼓风炉、转炉、精炼炉等)出现后, 冶金生产发展到了高效率、高产量、成熟、完整的工艺阶段。冶金科技工作者始终把注意力集中在“强化现有冶炼工艺”上。研究氧与铁液中各元素的反应,从热力学证实降低一氧化碳分压, 提高了碳的脱氧能力和固体碳的还原能力。于是,50 年代在工艺上相继出现真空冶金、真空处理、真空碳热还原提取金属
2、。元素氧化热力学规律的研究, 实现了返回吹氧法冶炼不锈钢及纯氧炼钢, 强化了冶金工艺过程。研究液-液分配平衡的成果, 导致在湿法冶金中出现液相萃取冶金。60 年代, 为适应强化了的冶金工艺要求, 对熔体反应动力学、冶金电化学以及快速测试方法进行了大量的研究工作。70 年代,出现了冶金上三大发明, 即炉外精炼、喷吹冶金和浓差电池定氧。此外,高效节能的电极材料相继出现。于是冶炼时间缩短,工艺强化,能耗降低,产品质量提高。80 年代科学技术迅速发展, 新技术倍出,计算机普及、激光、等离子体、遗传工程等迅速发展并开始向冶金学科渗透。于是开始利用遗传工程研究生物冶金, 应用等离子体研究超高温下冶金反应的
3、物理化学规律, 利用低能核物理技术研究金属表面与界面的物理化学等等。较为突出的是用计算机模拟冶金反应过程和冶金系统工程, 开始探索新的冶金工艺。如熔融态还原与快速凝固配套的冶金生产全流程的设想, 在国内外均已开始进行具有相当规模的试验或半工业试验研究。传统冶金工艺的改造要依靠冶金物理化学理论的研究, 而冶金新工艺的探素尤其离不开冶金物理化学研究的先行。大量研究和实践证明，分子动力学（Molecular dynamics MD）模拟是较为成功的研究方法，通过对物质微观结构和运动过程进行数值模拟和统计求和，可获得物质结构、粒子运动规律以及微观结构与宏观性质之间关系等信息。因此，该方法比较广泛地用于
4、原子分子物理、凝聚态物理、材料科学和纳米科技等领域，而目前在冶金领域，特别是钢铁冶金的研究中应用还很少。由于研究不受样品制备和测试技术限制，应用于钢铁冶金领域，可弥补高温熔体结构和性质检测的困难，促进对冶金过程微、介观尺度行为的研究。本文概述了模拟的基本原理与技术，总结了模拟在冶金领域中的应用研究现状，并对采用方法模拟研究钢液中夹杂物在纳米尺度下形核与生长的机理进行了探讨。二、分子动力学在冶金研究中的应用进展目前，分子动力学模拟方法在冶金，特别是钢铁冶金领域应用很少。针对硅酸盐炉渣体系，吴永全等 1采用 MD 方法模拟计算了 CaO-SiO2、Al 2O3-SiO2、CaO-Al 2O3 和
5、CaO-Al2O3-SiO2 的结构；同时，采用高温拉曼检测对比分析。研究认为，常压下硅酸盐炉渣中 Si 以非常稳定的 SiO44-四面体结构存在，并得到了 Si-O 键长和键角等相关数据；Ca 在渣中起破坏网格作用，Al 有助于形成网格，主要以 AlO45-四面体存在，但稳定性不如 SiO44-，并模拟得到 AlO45-和 SiO44-的差异；同时，模拟认为渣中存在桥氧 Ob、非桥氧 Onb 和自由氧 Of，并获得了 3 类氧之间的平衡关系式。张毅刚 2利用 MD 研究计算出 Mg2SiO4 的粘滞度。谢刚等 3采用 MD 方法模拟(LaF 3)x(LiF)1-x 熔盐体系的结构，认为在(L
6、aF3)x(LiF)1-x 熔盐中 La-F 配位数主要为 7，且比较稳定，波动范围在 7.337.75之间，并计算了 F-La-F 键角范围；锂离子是电流的主要携带者，其次是氟离子;LaF3 浓度增大会降低各离子扩散系数，使正负离子分布更加松散。同时，对LaCl3-KCl 体系的 MD 模拟表明，熔体中镧氯络离子很稳定， La-Cl 配位数在6.757.75 之间。侯怀宇等 4用 MD 方法分别模拟了稀土金属 La、Gd 、Y 的氯化物的熔盐结构，认为 3 种熔盐都以配位数为 6 的正八面体结构存在，键角分布在 8090之间；LaCl 3 在熔盐中正负离子分布较为混乱松散，配位数较高。在金属
7、和液态金属方面，贾瑜等 5通过嵌入型原子间相互作用势的 MD 模拟，计算了理想体心立方结构的金属 Fe001晶带的表面能随角度变化曲线，得到了更具物理意义的公式，并由此推出表面能与原子的紧密程度成反比。韩秀峰 6利用自编的非平衡动力学 MD 程序，对液态金属 Co 进行模拟计算，成功得出剪应力使体系的无序度增大的结论，并得到其粘度和激活能的值；同时，采用几种作用势对液态 Al 的模拟计算都得到非常接近的粘度值，证明了 MD 计算熔体粘度的可行性。王荣山等 7模拟液态 Cu 的等温凝固过程，得出低温下的等温凝固可得到非晶结构 Cu，高温下等温凝固得到过冷液体结构，晶态结构只有在适当温度才能得到，
8、其三维结构取决于 Cu 原子两个方向的扩散和弛豫。赵毅等 8用 MD 对金属熔体 Ni3Al 形核进行了模拟，发现非晶团簇不参与形核过程，晶核为不规则的 fcc 结构和 hcp 结构的混合体。丛红日等 9通过 MD 证明液态 Al80Fe20 中存在较强化学序，导致该熔体呈现一定的有序性。从上述研究可以看出，MD 方法是一种较为有效的研究冶金熔体结构的计算机模拟技术。随着洁净钢冶金技术的发展，需要对冶金过程中微、介观尺度的钢液和夹杂物的结构及行为等进行研究，分子动力学方法在钢铁冶金中将有越来越广泛的应用。三、钢液中纳米夹杂物的分子动力学模拟钢中夹杂物形核与长大过程、金属熔体凝固、第二相析出过程
9、等，均要经历纳米尺度的形核与生长阶段，以往的研究基本是基于传统的热力学、界面和动力学理论。关于纳米材料特性的研究表明，纳米尺度材料的性质受材料尺寸影响 10。因此，笔者希望在考虑纳米小尺寸效应的基础上，对夹杂物形核与生长初期过程的热力学进行模拟研究，进而研究钢液纳米夹杂界面性质、夹杂形核与生长的纳米尺度动力学等问题。对钢液中夹杂物形核过程的钢液纳米夹杂界面能进行了研究，得到界面能与夹杂尺寸的关系为： 9r3h)-(2 5 nao 式中： nano为钢液纳米夹杂界面能， 为钢液宏观夹杂界面能，为夹杂半径，为夹杂分子直径。可见， nano随着增大而增大，最大值为10/9。以 Al2O3 夹杂为例，
10、钢液宏观 Al2O3 界面能 2.30N/m，Al 2O3 分子直径 h=4.7810-10m，根据式计算出钢液纳米 Al2O3 界面能与其尺寸的关系，如图所示。当夹杂半径小于 10nm 时，钢液-Al 2O3 夹杂界面能随其尺寸增大而较快增加，尺寸越小，增加越快；当夹杂半径大于 10nm 时，界面能随夹杂尺寸增大缓慢增加，并趋于 2.556N/m，与钢液宏观 Al2O3 界面能 2.30N/m 接近。可见，当夹杂长大到大于 10nm 后，尺寸对进一步长大的能量影响逐渐减小，当影响很小后即服从宏观界面能规律。图钢液纳米Al 2O3界面能对尺寸的依赖关系用MD对钢液中纳米Al 2O3夹杂的热容C
11、p进行了模拟，采用的是文献 11中模拟液态Al 2O3结构的Matsui型原子间作用势，因为 Matsui势比较适合模拟原子作用力较强的体系。 6)exp()()( ijjiijiijij rCBABDrZU式中： 是体系势能，等号右边依次为库仑势（Coulomb term） 、近程排斥)(ijr能（Repulsion team）和范德华力（van DerVaals team） ，其中 是粒子i和jr之间的距离，Z i、Z j为粒子的有效电荷，A 为表征粒子半径的距离参数，B 为排斥常量，C 为范德华力常量，D 是标准力常数，数值为41.84KJ nm-1mol-1，Al 2O3模拟用的其他参
12、数数值见表1。表1Al 2O3模拟所用Matsumiya势函数的参数值Cp随尺寸的变化规律的模拟结果如图2所示。从图2可以看出，纳米尺度夹杂的热容高于宏观夹杂物的热容，并且夹杂尺寸愈小，热容愈大。在此基础上，可进一步根据基本热力学关系推导其他基本热力学函数G、S、H，研究纳米尺度的平衡热力学、形核和生长动力学等问题，从而为在冶炼和浇注过程中发展夹杂物直接细化控制技术奠定基础；还可尝试采用MD研究薄板钢中纳米析出物的析出过程及机理。可见，采用MD模拟是一种准确研究微、介观尺度冶金过程行为规律的有效方法。图21873K时纳米Al 2O3热容Cp的尺寸依赖关系四、 结语随着社会对高品质钢要求的日趋严
13、格，在冶炼和浇注过程中，对钢液洁净度、夹杂物以及连铸组织进行精确控制已迫在眉睫。要实现对钢液、夹杂物及组织的精确控制，应采用 MD 方法对冶金过程熔体的微、介观尺度的性质及行为进行深入研究，考虑微、介观尺度时的小尺寸效应的影响，获得对冶金过程物质变化机理（如夹杂物在纳米尺度时的性质与行为、钢液结晶形核初期过程）的准确认识。对于钢液中内生夹杂物的控制问题，可遵循在冶炼和浇注过程中进行夹杂物直接细化控制的思路，首先用 MD 模拟钢液纳米夹杂界面性质规律，进而得出夹杂形核生长的纳米尺度动力学规律，找出纳米尺度生长时的限制性环节，获得夹杂物尺寸细化控制的工艺技术。参考文献1 吴永全，尤静林，蒋国昌铝酸
14、钙熔体结构的分子动力学模拟研究 无机材料学报，（）：2张毅刚，聂高众直至核幔边界的 Mg2SiO4成分熔体剪切粘滞度的平衡分子动力学研究 岩石学报，（）：3谢刚，李荣兴冶金熔体结构和性质的计算机模拟计算 北京：冶金工业出版社，：4 侯怀宇，谢刚，刘国华，等用分子动力学方法研究稀土金属氯化物熔体的结构有色金属学报，（）：5 贾瑜，王晓春，姚乾凯，等金属高指数面表面能的分子动力学模拟郑州大学学报，（）：6 韩秀峰金属熔体粘度的分子动力学模拟济南：山东大学，7 王荣山，侯怀宇，陈国良非晶 Cu 在晶化过程中的分子动力学模拟 金属学报，（）：8 赵毅，赵九洲，胡壮麟过冷 Ni3Al 熔体形核的分子动力学模拟 金属学报，（）：9 丛红日，边秀房，李喜珍，等液态 Al80Fe20在快速冷却中的模拟 物理化学学报，（）：10 ， ： ，（）：11 谢佳，邓洁，史鸿运液态 Al2O3结构的分子动力学模拟 北京化工大学学报，（）：
