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1、1,材料化学 材料化学的理论基础,材料化学的学科前沿和理论基础是固体化学 固体化学是研究固体物质的制备、组成、结 构和性质的科学 固体化学也是化学学科的发展向材料科学延 伸并与之相结合而形成的交叉学科,固体化学 固体物理 材料工程学,现代固体科 学和技术,解决新材料的 科学技术问题,2,材料化学 材料化学的理论基础,固体晶体和非晶体 晶体材料的微观结构 晶体的能带理论 缺陷和非整比化合物 非晶态结构的几何特征 相图和相图化学 固态相变 聚合物的结构特征,3,材料化学 材料化学的理论基础,1.固体晶体和非晶体 1.1 固体性和流动性 固体 类型：晶体和非晶体 基本属性：固体中的原子都处于完全确定
2、的平 衡位置附近,围绕平衡位置作振动 特征：结构稳定,不流动,有确定的形状和体积 性质：具有弹性硬度来反抗切应力,4,材料化学 材料化学的理论基础,组成: 宏观上，连续刚体 微观上，由分立的原子组成 固体是一个很复杂的客体，每一立方米中包 含有1029个原子和更多的电子，而且它们之间的 相互作用相当强烈。 固体的宏观性质（如硬度、解理性、熔点等） 就是如此大量的粒子之间的相互作用和集体运动的 表现。,原子和电子，其相互作用集中反映在化学键上,5,材料化学 材料化学的理论基础,晶体和非晶体的划分 按固体材料组成原子排列的不同划分 （1）非晶体 结构特点:长程无序、短程有序 状 态:热力学亚稳态
3、非晶态材料:大量具有某种程度变形的短程有 序的结构单元的无序堆积。 非晶体材料特征：长程无序而短程有序,6,材料化学 材料化学的理论基础,（2）晶体 原子的平衡位置形成一个平移的周期阵列， 这种原子的位置显示出长程序,（3）晶体和非晶体的共同特征 具有高度短程有序，由化学键共同维持固体, 流体:气体和液体统称为流体。 原子可以自由地作长距离的不停的平移运动，即具有流动性。,7,材料化学 材料化学的理论基础,1.2 晶体的宏观性质 规则的几何外形 晶体具有规则的几何外形 晶体的共性:具有自发地形成封闭的几何多面体 外形的能力 规则的几何多面体外形表明晶体内 部结构是规则的 影响晶体结晶形貌的因素
4、 晶体结构本身,晶体生长时的物理及化学条件,8,材料化学 材料化学的理论基础, 晶面角守恒 晶面:在适当条件下,晶体能自发地发展成为一个凸 多面体的单晶体,围成这样一个多面体的面 晶面角:晶面间的夹角,石英晶体的不同样品,a,c晶面间夹角总是113o08, b,c晶面夹角总是120o00.,9,晶面角守恒定律 属于同一晶种的晶体,两个对应晶面间的 夹角恒定不变 定律表明:同一种晶体,其内部结构的规律性 是相同的. 晶面角才是晶体外形的特征因素,材料化学 材料化学的理论基础,10,材料化学 材料化学的理论基础, 有固定的熔点,溶解时温度随时间的变化曲线 A晶体；B非晶体,熔化过程是晶体长程序解体
5、的过程，破坏长程序所需的能量就是平常说的熔解热，所以晶体具有一定的熔点，表明晶体内部结构的规则性是长程序的。,11,材料化学 材料化学的理论基础, 物理性质的各向异性 晶体是各向异性的,非晶体是各向同性的. 各向异性是指同一晶体在不同的方向上具有不 同的性质 如:云母和方解石,它们都具有完好的解理性,受 力后都是沿着一定方向裂开. 晶体的各向异性表明晶体内部结构 的规则性在不同方向上是不一样的,12,材料化学 材料化学的理论基础,1.3 非晶态与晶态间的转化 给定组分的非晶态比相应的晶态有更高的能量.,熔点以下取吉布斯自由能为小的状态,吉布斯自由能高 亚稳状态,T,中间步骤,有突变特征,复杂过
6、程,动力学上,晶状基态往往难以达到,实际上非晶态 一旦形成就能够保持无限长的时间 如:金刚石和石墨,13,材料化学 材料化学的理论基础,晶态向非晶态转化的方法 机械能研磨，破碎 冲击波 自然界中的强烈冲击作用,14,材料化学 材料化学的理论基础,2. 晶体材料的微观结构 2.1 空间点阵 晶体内的原子、离子、分子在三维空间作 规则排列，即相同的部分具有直线周期平移的 特点。,15,材料化学 材料化学的理论基础,空间点阵学说 一个理想晶体是由全同的称作基元的结构单 元在空间无限重复而构成。基元可以是原子、离 子、分子，晶体中的所有基元是等同的，即它们 的组成、位形和取向都是相同的。因此，晶体的
7、内部结构可抽象为由一些相同的几何点在空间作 周期性的无限分布，几何点代表基元的某个相同 位置，点的总体就称作空间点阵，简称点阵。,16,材料化学 材料化学的理论基础, 点 阵,空间点阵是实际晶体结构的数学抽象,是一种空间几何构图.它突出了晶体结构中微粒排列的周期性的基本特点。,构成晶体的物理实体微粒，与点阵结合才能 成为晶体。,点阵基元晶体结构,17,材料化学 材料化学的理论基础,（a） (b) 点阵图,图（a）表示含有两个原子的基元， 图（b）中黑点组成点阵，黑点称作阵点 每个黑点上安置上具体的基元，就得到了晶体结构,18,材料化学 材料化学的理论基础,点阵是一种数学抽象,用来概括晶体结构的
8、周期性。 整个晶体结构可看作由代表基元的点沿空间三个不 同的方向，按一定的距离周期性地平移而构成。因 此空间点阵是由点阵矢量R联系着诸点列阵。 R = n1a1 + n2a2 + n3a3 a1,a2,a3代表三个方向上的点阵基矢量 或晶格基矢量 n1,n2,n3是一组整数,19,材料化学 材料化学的理论基础,结论 点阵概括了理想晶体的结构上的周期性，而 这样的理想晶体实际上并不存在。只有在绝对零 度下，在忽略了表面原子和体内原子的差别和忽 略了体内原子在排列时具有少量的不规则性时理 想晶体才是实际晶体的较好的近似。,20,材料化学 材料化学的理论基础,2.2 晶向、晶面和它们的标志 空间点阵
9、的阵点可以看成分列在一系列相互平行的直线系上,这些直线系称为晶列.,晶 列 红蓝两色表示两个不同的晶列,同一个点阵可以形成方向不同的晶列. 每一个晶列定义一个方向,称为晶向.,21,材料化学 材料化学的理论基础,一个阵点沿晶向到最近的阵点的位移矢量 l1a1+l2a2+l3a3 晶向可用l1,l2, l3标志，写成 (l1 l2 l3) 空间点阵的阵点还可以从各个方向被 划分成许多组平行且等距的平面点阵。这 些平面点阵所处的平面称为晶面。,22,(100) (110) (111) 晶面示意图,材料化学 材料化学的理论基础,晶面特点:(1)晶面族一经划定,所有阵点全部包 含在晶面族中 (2)一族
10、晶面平行且两两等距,23,材料化学 材料化学的理论基础,密勒指数不同晶面的标志 确定方法:设想选一个点为原点,并作出a1,a2,a3 的轴 线.所有阵点都在晶面系上,所以必然有一晶面通过原 点,其他晶面既然相互等距,将均匀切割各轴.若从原点 顺序地考查一个个面切割第一轴的情况,显然必将遇到 一个面切割在+a1或-a1,因为在a1存在着阵点.假设这 是从原点算起的第h1个面,那么晶面系的第一个面的截 距必然是的a1分数,可写成a1/h1(h1为正或负整数),24,材料化学 材料化学的理论基础,同样,其它两个轴的第一个面截距分别为 a2/h2和a3/h3 （h1,h2,h3）就是晶面系的标记,称为
11、密勒指数 h1,h2,h3表明等距的晶面，分别把基矢a1(或-a1),a2(或-a2),a3(或-a3)分割成若干个等份。 若晶面系和某一个轴平行，截距将为,密勒指数为零。,25,材料化学 材料化学的理论基础,立方晶格的几个晶面示意图,26,材料化学 材料化学的理论基础,计算表明,密勒指数小的晶面系,其晶面有较大的间距,这样的晶面也是原子比较密集的晶面(因单位体积中原子数目是一定的,晶面越稀疏,每个晶面上的原子必定更多).这是常见的晶面.,有理指数定律 如果选三个面的交线为轴,并用另一个面在它 们上面的截距a1,a2,a3,作为沿各轴的长度单位,则任 意其他的面在轴上的截距的倒数成简单整数比.
12、,27,材料化学 材料化学的理论基础,2.3 点群和空间群 1.点群 晶体的普遍特征:匀质 具有多面体外形 物理性能上的各向异性 本质：结晶体具有对称性 晶体宏观对称性是晶体内部结构 对称性的必然表现,28,材料化学 材料化学的理论基础,（a）圆 (b)正方形 (c)等腰梯形 (d)不规则四边形,分析:（1）图形旋转 （a）（b）（c）之间不同程度的对称， 不能区别（c）（d）之间的差别,对称性,29,材料化学 材料化学的理论基础,(2) 按一条直线作左右反射,概括宏观对称性的系统方法 考查物体在几何变换(旋转和反射)下的不变性 对称操作一个物体在某一变换下不变,这个变换 即为物体的对称操作,
13、30,材料化学 材料化学的理论基础,说明物体的对称性列举它的全部对称操作 对称元素 对称元素是对称操作所依赖的几何要素 如：点、线、面 晶体宏观对称性的三种最基本的对称元素 转轴、镜面、反演中心 组合 复合对称元素,物体的对称操作越多，表明对称性越高,31,材料化学 材料化学的理论基础, n度旋转轴（n或Cn） 一个晶体如果绕一轴旋转 角度后能恢复 原状即晶体具有n度旋转轴 晶体的对称性原理 晶体中对称轴的周次n不可以有任意多重， 仅限于n=1,2,3,4,6。 对应的旋转角度 2/1，2/2，2/3，2/4，2/6,32,材料化学 材料化学的理论基础, n度旋转反演轴（ 或Sn） 晶体绕某一
14、固定轴旋转 角度后，再经过中心 反演（即X-X,Y-Y,Z-Z）恢复到原状 晶体具有n度旋转反演轴 1，2，3，4，6 i, i叫对称心， 即中心反演操作,33,=3+i,材料化学 材料化学的理论基础,m m垂直于旋转 轴的对称面,=3+m,34,材料化学 材料化学的理论基础,4+i,如图,将物体旋转 角度 四面体上下翻转 (中心反演) 轴与2度转轴重合 只有 对称性的晶体可能具有也可能不具有对称心,35,材料化学 材料化学的理论基础,晶体的宏观对称性中有8种基本的对称元素 1，2，3，4，6，i，m， 点群由8种基本对称元素组合成的对称操作群 说明:（1）点群是在操作中至少有一点保持不 动的
15、对称操作群 如旋转、中心反演、对称面 （2）对称元素组合成群受到严格限制,36,材料化学 材料化学的理论基础,点群32种晶体的宏观对称性有32种不同类型 由32个点群描述,37,38,材料化学 材料化学的理论基础,39,材料化学 材料化学的理论基础,2.空间群 晶体复原的全部旋转，与平移对称操作的组合 平移对称操作 n度螺旋轴 绕轴每旋转2/n 角度后，在沿该轴的方向 平移 T/n的l倍（T为沿轴方向上的周期矢量，l 为小于n的整数），则晶体中的原子和相同的 原子重合,40,材料化学 材料化学的理论基础,4度螺旋轴,如图:金刚石结构的4度螺 旋轴。 取原胞上下底面心到该面一个棱的垂线的中点,联接这两个中点的直线就是4度螺旋轴。 晶体只有1,2,3,4,6度螺旋轴,41,材料化学 材料化学的理论基础, 滑移反映面 经过该面的镜象操作 后, 再沿平行于该面的某 个方向平移Tn的距离 (T是该方向上的周期矢 量),则晶体中的原子和相 同的原子重合,42,材料化学 材料化学的理论基础,空间群是晶体的全部对称性群 空间群的元素是点操作和平移操作的组合 共有230个晶体空间群 即所有晶体结构，就其对称性而言,共有230种 类型，每一类由一个空间群描述 对称群对称类型的对称操作组合,43,材料化学 材料化学的理论基础,一个元
