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1、保护渣粘滞活化能的测定一、基本介绍粘度是冶金熔体的重要物理化学性质之一，对冶金过程的传热、传质及反应速率均有明显的影响。具有良好粘度的保护渣不仅可以起到防止钢液面再氧化及对钢液具有绝热保温作用，还直接影响到保护渣吸收和溶解非金属夹杂物的能力，以及液态保护渣添充到结晶器（或模 壁）和坯壳间的润滑功能，从而影响铸坯的顺利拉出。在生产中，熔渣与金属的分离，能否由炉内顺利排出以及金属内的脱硫、脱磷等反应的顺利进行，对炉衬的侵蚀等问题均与熔体的粘度有密切相关的关系。粘滞活化能是表征粘度随温度变化敏感程度的量度此外，保护渣在结晶器和铸坯之间良好渣膜的形成对于传热速度和传热均匀性、铸坯表面振动痕迹的形状等均
2、有重要影响。保护渣的作用是第一、绝热保温。第二、隔绝空气，防止钢液的二次氧化。第三、吸收非金属夹杂物，净化钢液。第四、在铸坯凝固坯壳与结晶器内壁间形成润滑渣膜。连铸保护渣因具有流动性而能覆盖在钢液表面，起着吸收及同化夹杂、隔热保温的作用，也因其在结晶器与凝固坯壳间形成均匀的渣膜，起着调控传热和润滑作用。研究表明，保护渣这些作用发挥效果，与熔渣粘度及温度变化的敏感特性有重要关系。粘度越大，熔渣抗钢液卷吸能力增强，但降低熔渣的成膜性能和吸收夹杂的传输能力，而减小粘度，有利于熔渣对钢液的覆盖和形成渣膜，但也易引起渣膜的不均匀分布；另一方面，由于钢水浇注温度波动和流动等原因，引起结晶器内不同区域弯月面
3、附近的温度差异，加之熔渣粘度温度的特性不同往往导致熔渣在不同区域的流动性能呈现较大差异，从而形成厚度不均的渣膜分布，对结晶器的传热和润滑产生较大的影响。因此，在连铸温度下具有适宜的熔渣粘度、随温度及组成变化而改变较小的粘度温度（组成）特性是保护渣的基本性能要求。粘渣活化能表征熔体质点位移能量的大小，在一定组成和温度范围可视为常数，它既能反映不同组成熔渣的粘性大小，也能体现出一定组成保护渣的熔渣粘度随温度改变的敏感性，是保护渣的基础物性数据。研究组成对粘流活化能的影响，有助于深入开展保护渣的性能研究和开发高质量保护渣。粘度是金属熔体非常重要的结构敏感参数，涉及到金属的各个过程，从金属熔炼到加工成
4、型，方方面面都能找到粘度的身影，对于金属材料来讲，金属熔体的流动性直接影响材料成型的难易程度，通过对金属熔体粘度的研究可以根据需要调控熔体的流动性进而控制材料的成型。精确测量粘度值能够更好地了解液态金属中质量、动量、以及能量传输过程，也是发展先进工艺流程的先决条件。二、粘度测量测定熔渣的粘度的方法很多，最常用的有旋转法和扭摆法。前者适于测定粘度较大的熔体（如炉渣），后者适于测定粘度较小的熔体（如熔盐、液体金属等）。1、扭摆法扭摆法对于低粘度液体（如液态金属和熔盐）粘度的测定，广泛采用扭摆振动粘度计，扭摆振动法的原理是基于阻尼振动的对数衰减率与阻尼介质粘度的定量关系。如右图所示是阻尼振动示意图，
5、用一根弹性吊丝，上端固定不动，下端挂一重物，成一悬吊系统。当绕轴线外加一力矩使吊丝扭转某一角度，去掉力矩后，则重物在吊丝弹性力作用下，绕轴线往复振动。若介质摩擦与自身内摩擦力不计，则系统作等幅的简谐振动，即每次振动的最大扭转角不变。若将重物伸入液体中，上述振动状态受到液体内摩擦力的阻尼作用，迫使振幅逐渐衰减，直到振幅为零而振动停止。这种阻尼振动服从以下规律： 式中 A振幅； t时间； 振动周期； 对数衰减率； k常数。对某一确定的振动系统，与为一定值，可见，阻尼振动的振幅是随时间而衰减的，且呈指数关系。对数衰减率定义为 或 上式表明，对数衰减率等于两次振幅的对数差与振动次数m之比值。此值对确定
6、的阻尼振动系统在一定条件下是不变的。扭转振动法包括柱体扭转振动法、圆盘扭摆振动法、球体扭摆振动法、坩埚扭摆振动法。柱体扭转振动法是用一弹性吊丝，上端固定不动，下端悬挂惯性体、连杆和柱体，连杆上固定一反射镜。柱体插入盛在圆筒形坩埚的液体试料中，坩埚置于高温炉内加热到试验温度。用外力给悬吊系统以外力矩，使吊丝发生扭转，达一定角度后，去掉外力矩，柱体便在吊丝扭力、系统转动惯量和试料对柱体的粘滞阻力作用下，作阻尼减速振动。圆盘扭摆振动法适用于大部分液态金属和熔盐。使用高熔点金属耐火材料做成的圆盘，用连杆连接后浸入高温待测熔体中。振动圆盘插入盛有待测熔体的圆筒形坩埚中，衰减振幅用灯尺测量。球体扭摆振动法
7、是将一采用高熔点金属或耐火材料制成的圆球浸没在熔体中，上部通过连杆与吊丝连接，吊丝上端不动，组成一悬吊系统。用外力矩使球体扭摆，球体在熔体的粘滞阻力作用下作阻尼衰减振动，测定其对数衰减率以计算熔体黏度值。2、旋转柱体法旋转柱体法装置是由两个半径不等的同心柱体（或圆柱）组成，如右图所示。外圆柱为空心圆筒（坩埚）。在内外柱体之间充以待测黏度液体，当外力使二柱体之一匀速转动而另一柱体静止不动时，则在二柱体之间的径向距离上的液体内部出现了速度梯度，于是在液体中便产生了内摩擦。由于内摩擦力的作用，在旋转柱体上加一个切应力，利用测量次应力可计算液体的粘度值。用旋转柱体法进行黏度测量，要注意满足下列条件：（
8、1）液体应处于层流状态。因为层流能防止层间成分的交换，所以测量一开始，样品就必须是均匀的。为此，一般内外柱体相对转动速率不宜过高。（2）样品必须均匀。要求样品对剪切应力所作出的反应必须始终一致。但实际液体达到绝对均匀是很少的，如有分散物质、液滴或气泡，此时所测黏度，具有表观性质。（3）无滑动。旋转法所测摩擦力矩应为液体内摩擦力造成的，要求液体与内外柱体间无滑动摩擦，否则所测摩擦力矩为二者之总和。为此，要求被测液体与内外筒材质间润湿性要好。（4）无化学反应。内外筒材质与被测液体间不应有化学反应，否则既要改变液体成分，也要危及容器安全。旋转柱体法包括：内柱体旋转法、外柱体旋转法。本次试验利用外柱体
9、旋转法测熔体粘度，进而可以通过熔体的粘度来计算保护渣的粘滞活化能。接下来介绍一下外柱体旋转法测熔体粘度。所谓的外柱体，就是指盛熔体的坩埚，故这种方法也称为坩埚旋转法，如右图所示是外柱体旋转法装置示意图。在内柱体间充以待测黏度液体，内柱体用弹性吊丝悬吊，吊丝上端固定不动。当在外柱体以外力加一转矩使其以一定角速度转动时，则由于液体的内摩擦力而施于内柱体以扭转力矩，使吊丝发生扭转。若内柱体所受的扭转力矩与吊丝的平衡扭矩相等时，则吊丝的扭转角度不变，并与液体黏度相对应。弹性吊丝的扭矩由下式表示 式中 扭转角度； G吊丝的弹性系数； Jp吊丝的极性惯量矩，Jp=d32； 吊丝长度 吊丝直径当内柱体转矩与
10、吊丝扭矩相等时，跟据式与 整理后得到下列粘度公式： 对某一确定的粘度计，式中R、r、h、G、Jp、l均可是为常数，于是便可的化简式 式中，K称为仪器常数，其物理意义为 在黏度测量中，上式中各量是很难全部准确知道的，故仪器常数K通常是用已知黏度液体进行标定。这种方法很方便，但要求标定用的液体的黏度数据准确，并且力求使标定K值得实验条件与实际黏度测量条件一致，否则将引起较大的测量误差。外柱体旋转法最大的技术困难，在于内外柱体的同轴性不易保证。一旦二柱体轴线重合不好，则内柱体在离心作用下逐渐远离外柱体轴线，已致最终接触坩埚内壁，使测量产生巨大误差。为了解决这个问题，要求内外柱体加工严格，特别是坩埚旋
11、转系统所用耐火材料热膨胀应十分均匀，以保证坩埚在高温下旋转与在常温下旋转一样稳定。外柱体旋转法的特点是仪器常数比较稳定，由于吊丝上端固定不动，吊丝扭转角度便于测量，如采用光照灯尺系统，可大大提高测量精度。三、粘滞活化能计算粘滞活化能是熔渣质点做直线运动时所必需的能量。熔体中的质点处在相邻点的键力下，每个质点均落在一定大小的势垒中，要使质点流动，就得使它活化，即要有客服势垒（E）的足够能量。这种活化的质点越多，熔体的流动性就越大，因此，活化能反映了流动的难易程度。在冶金熔体中，粘流活化能可视为流体的粘滞单元在速度梯度的驱动下，用以克服移动中的能碍，这种能量可以认为是质点在形成移动空位的过程中所消
12、耗的能量和质点通过空位移动所需的能量的总和，或者是流动单元由一个平衡位置跃迁到另一个平衡位置所需克服的能垒。若是以粘度表示阻力的大小，则在温度变化不大的范围内熔体粘度与温度之间的关系，按玻尔兹曼分布规律，活化质点数目是和eEkt成比例，也就是可用Arrhe-nius方程表示： 式中：T绝对温度，K； R摩尔气体常数，R=8.314 J/(molK)； E粘滞活化能，J/mol； 粘度，pas； C常数。对上式两端取对数，即得： 由上式可知，E反映了ln随温度变化的关系，可用于表征温度对熔渣粘度的影响的敏感性。当E变化不大时，在一定温度范围内可视为常数，ln与1/T呈线性关系。在ln1/T关系图
13、上，其斜率即为，越大，温度对熔渣粘度的影响越大，亦即熔渣的粘度温度敏感性越大。已有的研究表明，对于保护渣这类硅酸盐熔体，在一定组成下，熔渣流动温度范围内E变化不大，基本可视为常数。因此，通过测量不同保护渣的粘度温度曲线，绘出ln1/T图，就可以利用origin软件计算绘出ln1/T线的斜率，从而得到熔渣活化能E。它既是大分子向空穴跃迁时克服周围分子的作用所需要的能量，也是熔体粘度对温度敏感程度的量度，即E越大，粘度对温度的变化越敏感。四、实验装置RTW-10型熔体物性综合测定仪1-电子天平；2-钼拉筒；3-支撑架；4-扭距传感器；5-转杆；6-冷却系统；7-热电偶；8-底座五、实验数据处理经过
14、试验得到了以下实验数据：Na2CO3SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOH2OK2ONa2O20%58.0537.5990.14347.23.060.045021.382CaF2Li2OF碱度120012501300135014003.7111.0224.0860.810.5710.4430.2940.2580.242我们需要做的是ln1/T关系图，所以通过上面的试验数据得：当T=1200时 1T=6.69x10-4 ln=-0.560当T=1250时 1T=6.57x10-4 ln=-0.814当T=1300时 1T=6.36x10-4 ln=-1.224当T=1350时 1T=6.16
15、x10-4 ln=-1.335当T=1400时 1T=5.58x10-4 ln=-1.419利用origin软件计算绘出ln1/T线如下图所示：20%Na2CO3保护渣粘滞活化能测定图 通过实验数据和所做的图可以得到直线的方程为： 由直线方程得到直线的斜率为ER，则ER=1.1218，所以E=0.7658R=1.1218X8.3145=9.3272 KJ/mol查询文献可以知道：液态金属的E变化范围是2.110.37 KJ/mol，得到的结果在变化范围内，结果有效。同时也可以得到=-8.222，在用origin软件作图时，可以得到ln和1/T的相关系数r=0.92。查找相关系数的定义，可以知道当0.9r1，实验结果相关性好，所以ln和1/T的相关性好。六
