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1、1工业冷却水总磷酸盐分析方法的改进范春新2工业冷却水总磷酸盐分析方法的改进【摘要】通过对工业冷却水总磷酸盐分析方法改进的探讨，对分析方法采用的还原剂进行了优化对比，选择出用抗坏血酸作为本方法的还原剂。该方法具备操作简便易行，分析快捷准确，重复性好的特点。准确度由原来相对平均偏差的 2.74%降低为 0.71%。【关键词】工业冷却水 总磷酸盐 分解试剂 硫酸肼 抗坏血酸1 引言：化工生产多为放热反应，冷却水的用量大、所加的水处理剂费用高。磷系药剂是投加的主要水处理剂，我厂现在所加的水处理剂主要为 ZH471LF（阻垢缓蚀剂） 。因此准确测定冷却水中 ZH471LF 的总磷含量，直接关系到我厂工业
2、冷却水质处理的好坏及投加的成本。如何将 ZH471LF 中的有机磷酸盐、聚磷酸盐全部分解为正磷酸盐是分析能否成功的关键，也是能不能为工艺提供准确数据的关键。原来所用的硫酸肼还原法测定，存在着操作手续繁琐、关键操作步骤不易控制，重复性差等缺点。而改用抗坏血酸还原比色法后，弥补了硫酸肼还原法的不足，而且具有操作简单，抗干扰能力强，分析快速（ 分析时间缩短了 58 分钟 ） ，显色稳定，对不同水样中化合物的测定均能得到较满意的分析数据符合精密度要求，特别适合于现场的控制分析。 2 实验2.1 实验原理工业冷却水中总磷酸盐是正磷酸盐，无机聚磷酸盐和有机磷酸盐的总和。因为有机磷酸盐较稳定，即使在酸性溶液
3、中加热煮沸也不能将其全部分解，因此只有在强酸性溶液中（P H1）再加入强氧化试剂固体过硫酸铵 (NH4)2S2O8作为分解剂，才能将其全部分解为正磷酸盐；而无机聚磷酸盐在 PH 6.4 时，在冷水中就可以缓慢水解为正磷，当试液的温度89时可以全部水解为正磷酸盐。正磷酸盐与钼酸铵，酒石酸锑钾反应生成黄色的磷钼杂多酸磷钼黄，将磷钼黄再用抗坏血酸还原成磷钼兰。+ + +24764OMoNH43SOH2 OKSbC264142MoH423SON+ + (磷钼黄)2P 106727oPP (磷钼兰) 68677C该反应在 30以下为最佳显色温度，显色 10 分钟后达到稳定，可进行比色测定。MO2O5(M
4、O2O7)532.2 仪器2.2.1 721 分光光度计。( 波长范围：360800nm )比色皿 1cm 的一套。可调温电炉 1000W 一个。2.2.2 烧杯 1000ml、2000ml 各一个。容量瓶:500ml、1000ml 各一个。棕色试剂瓶 3000ml 两个。比色管 50ml 一组。移液管 1ml、5ml、10ml、15ml、20ml 各一支。2.3 试剂和溶液2.3.1 抗坏血酸溶液(17.6g/L)：称取 17.60.5g 抗坏血酸溶于 500ml 蒸馏水中，加入0.200.01gEDTA 二钠盐及 8.0ml 甲酸，用蒸馏水稀释至 1000ml，混匀，贮存于棕色瓶中（有效期
5、为一个月） 。钼酸铵溶液(7g/L)：称取 70.5g 钼酸铵溶于 500ml 蒸馏水中，加入 0.20.01g 酒石酸锑钾及 80mL 浓 H2SO4，冷却后用蒸馏水稀释至 1000ml，混匀，贮存于棕色瓶中（有效期为 6 个月） 。过硫酸铵(AR)：固体。无水亚硫酸钠(AR)：固体。硫酸溶液：(1.042mol/L)取 12.0ml 浓 H2SO4 溶于 200ml 蒸馏水中。2.3.2 磷酸根( PO 43- )标准溶液：准确称取 0.7158 g0.0002g 预先在 100-105干燥过的磷酸二氢钾(GR) ，溶于 500ml蒸馏水中，然后小心移入 1000ml 容量瓶中，用蒸馏水稀
6、至刻度摇匀；再用移液管吸取20ml 此溶液移入 500ml 容量瓶中，用蒸馏水稀至刻度。此溶液 PO43-含量为：0.0200 mg /ml2.3.3 标准曲线的绘制：分别取 0.0200 mg /ml PO43-的标准溶液 0.00（空白） 、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00ml 于 6 只 50ml 比色管中，用水稀释至 25ml，分别依次加入5.0ml 钼酸铵溶液，3.0ml 抗坏血酸溶液后用水稀释至刻度，摇匀，室温下放置 10 分钟。灵敏度设 1 档，室温 24。用 1cm 玻璃比色皿 ，在 721 分光光度计 710nm 波长处，以4空白作参比调零，测其吸光度A。以吸
7、光度PO 43-含量（mg）绘制工作曲线如下图。吸光度PO 43-含量（mg）工作曲线2.4 实验步骤：在 50ml 比色管中准确加入 10.0ml 经中速定性滤纸过滤的水样，加入 1.0mol/LH2SO41.0ml 和 0.2g 过硫酸铵、用少许水冲洗管壁、使总体积约为 25ml，放入煮沸水浴中 30 分钟，然后取出放入凉水中冷却至室温，再加入 0.1g 无水亚硫酸钠，分别依次加入 5.0ml 钼酸铵溶液，3.0ml 抗坏血酸溶液后用水稀释至刻度，摇匀，室温下放置 10 分钟。灵敏度设 1 档，室温 24。用 1cm 玻璃比色皿 ，以空白作参比调零，在 721 分光光度计710nm 波长处
8、，测其吸光度A。2.5 计算公式：X（mg/L）= va10a-从标准曲线上查得相对应的磷酸盐（PO 43-计）含量 mgv-吸取试样的体积(ml)3 问题讨论：3.1 最佳吸收波长的测定5按 2.4 实验步骤得到显色液，于 670-750nm 波长间每隔 10nm 测定一次吸光度，结果如表 1表 1： 10.0ml 样品显色后各波长光的吸光度值（nm）670 680 690 700 710 720 730 740 .750A 0.245 0.248 0.250 0.253 0.255 0.252 0.245 0.240 0.238由表 1 可知， 波长在 710nm 处吸光度最大。因此，选择
9、测定波长为 710nm。3.2 钼酸铵用量：于 8 支 50ml 比色管中依次加入 0.0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0 ml 钼酸铵溶液，其余处理同 2.4 实验方法得到的显色液，在 710nm 处以试剂空白作参比测定吸光度值结果如表 2表 2 ：不同用量钼酸铵的吸光度值V（ ml）0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0A 0 0.200 0.248 0.254 0.255 0.255 0.255 0.254由表 2 可见，当钼酸铵溶液用量在 3.07.0 ml 范围内时，溶液的吸光度最大，且保持稳定变化不大，故选取 5.0 ml 作为最佳用
10、量。3.3 抗坏血酸溶液用量于 6 支 50ml 比色管中依次加入 0.0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 ml 抗坏血酸溶液其余处理同 2.4 实验方法得到的显色液，在 710nm 处以试剂空白作参比测定吸光度值结果如表 3表 3： 不同量抗坏血酸溶液的吸光度值V（ml）0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0A 0 0.250 0.253 0.254 0.253 0.2526由表 3 可见，当抗坏血酸溶液用量在 2.04.0 ml 范围内时，溶液的吸光度最大，且变化不大，故选取 3.0 ml 作为最佳还原剂用量。3.4 显色时间样品溶液通过 2.4 实验方法加完试剂定溶后，分
11、别放置一定时间再分别测定实验结果如表 4表 4： 不同显色时间后的吸光度值T（min）0 5 10 15 20 25A 0.130 0.245 0.256 0.256 0.255 0.254由表 4 可见，时间在 10 分钟就已显色完全，在 1015 分钟内溶液的吸光度值基本较稳定，放置时间再长就有很小絮状物生成，造成吸光度偏高。故选择显色时间 10 分钟。3.5 显色温度温度高可以大大加快显色反应的速度，但温度过高会使所加试剂及所生成的配合物发生副反应现象，影响测定结果.故选择温度在 30以下为最佳反应温度。3.6 两种方法的对比效果原硫酸肼还原法是在水样中加入 1ml1.0mol/L 硫酸
12、溶液，用强氧化剂过硫酸铵硫酸钠作为分解剂，将锥形瓶置于石棉网的电炉上均匀加热至溶液干沽刚好冒浓厚白烟为止，蒸干这一步是此方法获得成功的关键所在，很难把握，白烟稍过就容易出现有机物等碳黑，导致分析结果偏高；白烟刚出现则溶液中的有机膦分解不完全，导致分析结果偏低。经过实验，由原来的硫酸肼还原法改为用抗坏血酸还原法测定，取消了在电炉上加热这一步，得出的结果基本不变。这样操作既简便又省时省事，还免去了试样转移处理过程中的损失造成结果偏低和蒸干这一步操作把握不好造成的误差。同一水样两种还原分析方法对比所得的数据如表 5表 5： 同一冷却水样两种还原方法测得结果水样 抗坏血酸为还原剂分析法 硫酸肼为还原剂
13、分析法7吸光度PO43-（mg/L）吸光度PO43-（mg/L）1# 0.245 7.43 0.210 7.312# 0.245 7.43 0.215 7.483# 0.240 7.28 0.218 7.604# 0.242 7.34 0.200 6.965# 0.243 7.34 0.205 7.13（1） 、以抗坏血酸法测定 PO43-含量的相对平均偏差为：0.71%（2） 、以硫酸肼为还原剂测定 PO43-含量的相对平均偏差为：2.74%3.7 由表 5 可见，硫酸肼为还原剂分析法中若去掉 4#水样结果准确度高，精密度也很好。在用硫酸肼为还原剂方法中，加过硫酸铵-硫酸钠分解剂蒸干这一步是
14、关键，也是较难控制的一步，通过多年以来分析验证，这 4#水样结果偏低的原因是：蒸干这一步完成的不好，分解剂没能将有机聚磷酸的盐全部分解完全，导致结果偏低。3.8 水中干扰离子的消除冷却水中 NO2-存在产生的干扰可用无水亚硫酸钠消除；水中其它无机离子和有机物质均远远小于干扰磷酸盐含量的下限不影响此分析方法总磷的测定。4 结论：4.1 实验结果表明，用抗坏血酸还原法测定工业冷却水样中 PO43-含量优于用硫酸肼为还原剂的钼兰法。4.2 该方法还具有操作简单、重复性好、准确度高、抗干扰能力强，分析速度快（ 分析时间缩短了 58 分钟 ） ，显色稳定的优点。更适合于现场的控制分析。 参考文献：1. 中国石油化工总公司生产部，发展部汇编: 冷却水分析和试验方法 2. 天津院编.工业循环冷却水水质分析方法.天津: 工业水处理 杂志出版社.19853. Q/TSHQL.03.27-2001 循环冷却水中总磷酸盐的测定
