膜分离工程-第十章-膜污染

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1、,膜污染 membrane fouling,一、膜污染的基本概念 二、膜污染的数学模型 三、减轻膜污染的方法 四、一些膜系统的膜污染特点及控制,膜污染,膜分离技术应用中突出的问题就是膜污染； 影响： 膜污染会导致膜产水量随运行时间的延长而下降; 导致操作过程中必须付出大量的能耗来维持产水量水平并循环原料液; 造成其应用的经济性大幅度下降。,膜污染定义： 是指处理物料中的微粒，胶体或溶质大分子与膜存在物理化学作用或机械作用而引起的在膜表面或膜孔内吸附，沉积造成膜孔径变小或堵塞，使膜产生透过流量与分离特性的不可逆变化现象。 膜污染的表现： 一是膜通量下降； 二是通过膜的压力和膜两侧的压差逐渐增大；

2、 三是膜对生物分子的截留性能改变。 膜污染与浓差极化在概念上不同，浓差极化加重了污染，但浓差极化是可逆的，即变更操作条件可使之消除，而污染是不可逆的，必须通过清洗的办法，才能消除。,膜的污染(fouling),膜的污染种类,膜的污染大体可分为沉淀污染、吸附污染、生物污染 1 沉淀污染 沉淀污染对RO和NF的影响尤为显著。当过滤液中盐的浓度超过了其溶解度，就会在膜上形成沉淀或结垢。 普遍受人们关注的污染物是钙、镁、铁和其它金属的沉淀物，如氢氧化物、碳酸盐和硫酸盐等。,2 吸附污染 有机物在膜表面的吸附通常是影响膜性能的主要因素。随时间的延长，污染物在膜孔内的吸附或累积会导致孔径减少和膜阻增大，这

3、是难以恢复的。 与膜污染相关的有机物特征包括它们对膜的亲和性，分子量，功能团和构型。一般来讲膜的亲水性越强有机物不宜吸附。而疏水作用可增加其在膜上的积累，导致严重的吸附污染。,膜的污染种类,3 生物污染 是指微生物在膜内积累，从而影响系统性能的现象。 膜组件内部潮湿阴暗，是一个微生物生长的理想环境， 微生物粘附和生长形成生物膜。老化生物膜主要分解成蛋白质、核酸、多糖酯等，强烈吸附在膜面上引起膜表面改性。 微生物生物膜，可直接(通过酶作用)或间接(通过局部pH或还原电势作用)降解膜材料，破坏膜结构完整性，造成膜寿命缩短。 细菌对不同聚合物粘附速率大不相同。如聚酰胺膜比醋酸纤维素膜更易受细菌污染。

4、所以，生物亲和性被降低和易清洗的聚合物为材质的分离膜，会阻碍生物膜的生长。,膜的污染种类,膜污染的数学模型,膜的污染趋势很大程度上依赖于所过滤料液的性质对处理一些饮用水(污染物比较少)来说，污染可能依据线性模型；而对那些污染物浓度较高的溶液，通量则很可能依据指数模型变化Darcy定律是一种被广泛接受的膜污染描述公式： Jv(t)=1A dV dt=p0(Rm+Rc) (1) 式中， Jv是渗透通量(即体积流量)；V为过滤的总体积；A为有效膜面积；p是在凝胶层和膜上总的压力降；0是悬浮液粘度；Rm是膜阻力；Rc为凝胶层阻力 然而一旦溶质透过膜，渗透压就会产生净压差可表示为P=p其中，表示选择透过

5、度；表示膜间渗透压差则(1)式可改写为： Jv(t)= p(Rm+Rc) (2),膜污染的数学模型,通常许多膜污染的数学模型都是在对特定污染机理的假设上建立起来的例如，假设粒子到达膜面时是吸附在已到达膜面的粒子上，可以得出一种间接阻塞模型： (Rm+Rc) t=t(Rm+Rc)t=0=1+At ， A=KiJv0 式中，Ki是单位流体下被阻塞的膜面积 假设膜只包含等直径圆柱体孔，且每个微粒都是由于在膜壁上沉积引起的膜通量下降，则一种标准阻塞模型被建立： (Rm+Rc) t=t(Rm+Rc)t=0=（1+Bt）2， B=KsJv0 式中，Ks指每单位流体横截面面积的下降此表达式表示系统阻力的依时

6、性,膜污染的数学模型,而若假设所有粒子到达膜面时不会直接阻塞膜面积，而是附着在其它已阻塞膜孔粒子上，另一种凝胶化模型则表示为： (Rm+Rc) t=t(Rm+Rc)t=0=（1+Ct）1/2 ， C=2(RcR0) KcJv0 式中，R0是膜未被污染时的膜阻力；Kc是单位流体下的凝胶层面积 Tansel在此基础上提出了一种超滤系统通量下降模型， (Rm+Rc) t=t(Rm+Rc)t=0=1-+e1/ 式中，为污染时间常数；表征膜污染的程度此数学模型适用于低污染趋势，如对饮用水的处理，也适用于加速污染趋势，如在实验室中对膜污染的观察.,三 减轻膜污染的方法 料液的预处理 改变操作条件 改善膜的

7、性质 化学清洗,防止膜污染的方法,可以通过控制膜污染影响因素，减少膜污染的危害，延长膜的有效操作时间，减少清洗频率，提高生产能力和效率，因此在用微滤，超滤分离，浓缩细胞，菌体或大分子产物时，必须注意以下几点: 进料液的预处理：预过滤、pH及金属离子控制； 选择合适的膜材料：减轻膜的吸附； 改善操作条件：加大流速。,原料液预处理 预处理是指在原料液过滤前向其中加入一种或几种物质，使原料液的性质或溶质的特性发生变化，如进行预絮凝、预过滤或改变溶液pH值的方法，以脱除一些与膜相互作用的物质，从而提高过滤通量。,原料液预处理(ED和RO进水水质要求）,为了防止ED膜堆污染与堵塞，保证其安全稳定运行，我

8、国提出了ED进水水质指标如下： 1.水温5-40 5.锰0.1mg/L 2.好氧量3mg/L 6.浊度0.3mg/L 3.游离氯0.2mg/L 7.淤泥密度指数3-5mg/L 4.铁0.3mg/L,醋酸纤维RO膜对进水水质的要求,原料液预处理(SDI的测定),判断反渗透和纳滤进水胶体和颗粒污染程度的最好技术是测量进水淤积指数(Silt density index, SDI值)，有时也称为污染指数(FI值)。它是设计RO/NF预处理系统之前应该进行测定的重要指标，同时在RO日常操作时也需定时地检测。 1. 调节进水压力至2.1bar(30psi)并立即计量开始过滤500mL水样的时间t0(通过连

9、续不断的调节，使进水压力始终保持不变) 2. 在进水压力为2.1bar(30psi)下连续过滤15分钟。 3. 15分钟后继续记录过滤同样500mL所需的时间t15，保留滤器上的膜片以便作进一步的分析。 4计算,淤积指数测量仪,原料液预处理,及预处理设备设计参数,原料液预处理,预处理评估准则,防止膜污染的方法,膜应用过程中产生膜的污染是很难避免的，但是通过对不同的膜污染情况采取相应的措施来减小膜的污染程度是可行的。,制定膜污染控制措施要根据其膜材料和膜分离过程特点，从设计、工艺流程到设备选择、运 行、膜的储运和停机保养等各个环节加以具体分析考虑。,物理方法,滤饼机械刮除 海绵球机械擦洗滤饼层在

10、管状膜组件内放入一些海绵球,利用球的冲擦来达到膜清洗的目的，也可以在垂直放置的管状膜中，放入塑料球，利用塑料球的流动冲击来清洗膜面。这种方法对软质污垢（有机物胶体为主要成分的污染物）能够全部去处，但是对于硬质污垢而言，不但不能去处，而且容易损伤膜面。,物理方法,膜面搅拌 通过对膜表面物料的搅拌，使得物料的湍流程度增大形成形成薄流层，可以减小膜表面的污染。 所谓薄流层就是指在上下膜面之间插入产生湍流的网状物形成的较薄的边界层。 对膜面搅拌的方法可包括：加入湍流促进器、用小搅拌桨在膜面附近搅拌，也可以将管式膜设计成双重管，加入塑料卷片等。,物理方法,错流过滤 错流过滤是指主体流动方向平行于过滤表面

11、的压力驱动过滤过程。与终端（死端过滤）相比，它具有以下优点： 便于连续化操作过程中控制循环比 由于流体流动平行于过滤表面，产生的表面剪切力可以带走膜表面的沉积物，防止滤饼的不断积累。 产生的流体剪切力和惯性举力能促进膜表面被截留物质向流体主体反向运动。,物理方法, 稳态湍流 控制浓差极化和膜污染最简单的方法就是提高错流速度，使流体处于稳态湍流的状态。可以较好地促使浓度边界层内被截留物质返混，降低边界层厚度。在其应用中会存在以下不足： 会导致运行能耗的增加。 只有当湍流漩涡靠近膜表面时,其才能发挥最佳作用。 实际应用中当流速达到一定值后,在提高流速对通量的影响不大。,物理方法,不稳定流体流动 不

12、稳定流体是指在流动系统中,各个截面上流体的流速、压强、密度等有关物理量不仅随位置变化，而且随时间变化。与稳态湍流相比，不稳定流体在层流和湍流状态下都能起到强化作用。利用不稳定流体强化过滤过程的方法主要有以下四种：湍流促进器、脉动发生器、离心失稳、复合湍动方式。,物理方法,气提式反应器是依靠改造膜组件及反应器构型提高膜面错流速率及湍流状态的最常见的一种反应器。气提式构造主要是将反应器分为升流区和降流区两部分，通过升流区和降流区含气率的差别导致两个区域内流体密度的差异，从而形成了流体的循环流动，以达到强化紊动的目的。,膜组件湍流及紊动实例 气提式反应器,物理方法,流化床 为了强化膜过滤过程中的界面

13、传质效应，可以采用通入气泡或加入固体颗粒如金属球、玻璃球等分散相形成流化床的方式。 松弛法 所谓松弛法是指在过滤一段时间后间隔地停止一段时间，再开始操作，这样可以提高膜通量。 反向冲洗法 反向冲洗就是从膜的透过液一侧通入气体或液体，将膜面的堆积物去除的方法。反冲的实质是周期性采用气体、液体等为反冲介质，使膜管在与过滤相反的方向受到短暂的反向压力作用，从而迫使膜表面及孔内的颗粒返回截留液中，并且破坏膜面凝胶层和浓差极化层，使通量明显提高。,超滤液,保留液,透过液,超滤,循环清洗,清洗液出口,清洗液入口,清洗液出口,逆洗,清洗液入口,清洗液出口,膜污染的清洗方式,反向冲洗法SEM分析,脉冲法 采用

14、脉冲供液的方法也可以起到防止膜面污染的污染。脉冲的作用是：改变膜附近的速度分布，使物质的扩散系数增加；膜间压差的脉冲使浓差极化降低，凝胶层难以形成。 增大膜面流速 增大原料液的膜面流速，利用高的剪切力来减小膜的污染，也是一种常用的方法。但有其缺点：会增加泵的功率；会破坏微生物菌种。 提高膜的移动速度 使膜面高速旋转产生高的剪切力也可以抑制膜面的污染。,物理方法,附加场的方法 附加场的方法包括附加电场、超声场等方法。直流电场作用下的错流过滤是一个多效应过程。它既有颗粒在电场下的电泳迁移，又有溶剂在电场作用下的电渗效应，还有错流的剪切效应，这些效应减少了颗粒在膜表面上的沉积和极化作用，几乎达到了“

15、清洁膜”的效应，从而大大提高了过滤速度。 电泳过滤法是利用液相中带电荷的物质（离子）在电场下会产生电泳的一种过滤方法，也称电膜过滤法（Electro-Filtration）。其作用原理是使膜面产生电位梯度，以减少带电荷物质在膜面的堆积。 近来利用超声场强化膜分离过程的应用也非常活跃。超声场能产生以下四种效应：湍动效应、微扰效应、界面效应和聚能效应。,物理方法,消毒法 为防止微生物、细菌及有机物的污染，在膜清洗中常使用消毒剂，如氯试剂、过氧化物、碘化物。 其他方法 膜组件的合理设计扩大组件流道，减少水 力死角； 操作条件的优化提高温度操作，恒通量操 作。,物理方法,研制污染物难以吸附的材料,膜表

16、面的改性可分为物理改性和化学改性 物理改性包括共混和表面涂层 共混是将亲水性高分子与成膜材料进行共混，从而改善膜的亲水性； 表面涂层是指在膜表面上形成一层功能性预涂覆层，防止膜材料与溶液中的组分发生吸附作用，从而提高分离膜的抗污染性，但由于这种改性中所用的活性剂本身也会在膜表面吸附造成污染，而且这些表面活性剂多是水溶性的，与膜间作用力很小，容易在水中流失，所以很多人研究膜的化学改性，如在膜上复合或接枝等,研制污染物难以吸附的材料,发展高通量、高抗污能力的膜是膜技术的发展方向之一，也是从根本上解决SMBR中膜污染问题的关键所在。THyun等研制了两种TiO2改性超滤膜， 第一种是在PVDF膜的制作过程中直接将纳米TiO2粉固化到膜的内部形成TiO2改性超滤膜， 第二种是在正常的PVDF膜