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1、第五章 伏安(极谱)分析法 Voltammetry and Polarography,2011-10-09,多功能极谱仪,一、 极谱分析装置及基本原理,1. 极谱分析的定义 极谱分析法：采用滴汞电极作为工作电极的伏安分析法,伏安分析法：以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础的电化学分析方法,2. 极谱分析装置,E外=a-c+iR iR很小，可忽略 阳极采用甘汞电极，电位不变 E外=-c(vs.SCE) 即阴极电位可控,3. 极谱波的形成,实验现象 用上述装置电解CdCl2， 以IE做图得,CdCl2,（2）极谱曲线的解析,残余电流： i残 电流开始上升阶段：刚达到镉的分解电压，Cd2+开始还原
2、，电流上升 滴汞电极反应: Cd2+ + 2e + Hg = Cd(Hg) 甘汞电极反应: 2Hg - 2e + 2Cl- = Hg2Cl2,电流急剧上升阶段 这在半波电位附近 极限扩散区 此时达到极限电流值，称为极限电流,常数, id= kC , id 称为极限扩散电流 P151,（2）极谱曲线的解析,（3）涉及概念,极化 当有较大电流通过电池时，电极电位将偏离可逆平衡电位，电极在有电流通过时所表现的电极电势与可逆电极电势r产生偏差的现象称为“电极的极化”。,浓差极化 发生电极反应时，电极表面附近溶液浓度与主体溶液浓度不同所产生的现象称为浓差极化。滴汞电极产生极化，是极化电极。(在阴极附近，
3、阳离子被快速还原，而主体溶液阳离子来不及扩散到电极附近，阴极电位比可逆电位更负；在阳极附近，电极被氧化或溶解，离子来不及离开，阳极电位比可逆电位更正)可通过增大电极面积，减小电流密度，提高溶液温度，加速搅拌来减小浓差极化。,浓差极化及形成条件 极化电极（微电极） A小，反应离子数/单位面积 则大，Cs0 C 低 静止 (no stirring),极化电极与去极化电极,面积小，电解时电流密度大，容易发生浓差极化，这样的电极称之为极化电极，如滴汞电极。 面积大，电解时电流密度小，不会发生浓差极化，这样的电极称之为去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。,电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化； 汞滴
4、不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)； 氢在汞上的超电位较大； 金属与汞生成汞齐，降低其析出电位，使碱金属和碱土金属也可分析。,滴汞电极的特点,极谱波图,二. 极谱定量分析基础与定性分析,1. 极谱定量分析 (1) 扩散电流方程（尤考维奇公式） id= KC0（极谱分析定量依据） K=607nD 1/2 m 2/3 t 1/6 id= 607nD 1/2 m 2/3 t 1/6 C0,id 每滴汞上的平均电流(uA) n 电极反应中转移的电子数 D 扩散系数，t 滴汞周期(s) c0 待测物原始浓度(mmol/L) m 汞流速
5、度（mg/s）,n，D 取决于被测物质的特性 将607nD1/2定义为扩散电流常数，用 I 表示。 I 越大，测定越灵敏。 m，t 取决于毛细管特性， m2/3 t 1/6定义为毛细管特性常数，用K 表示。则： (id)平均 = I K c Id正比于c的条件 （温度，底液及毛细管 特性不变）,(2),扩散方程 id = 607nD 1/2 m 2/3 t 1/6 C0 讨论,依据公式： id =K c 可进行定量计算。 极限扩散电流 由极谱图上量出, 用波高直接进行计算。,直接比较法 标准曲线法 标准加入法,(3) 应用方法,2. 极谱定性分析,什么是半波电位 当电流等于极限电流的一半时的电
6、位，该电位与浓度无关，是极谱定性的依据,(2) 极谱波方程式 描述极谱波上电流与电位之间关系 A + ne- = B,cAe 可还原离子在滴汞电极表面的浓度 cBe汞齐中B的浓度,由扩散电流公式： - id = kAcA （2） 按IUPAC阴极负电流处理P158 在未达到完全浓差极化前， cAe不等于零；则：,(2)-(3) 得:,根据法拉第电解定律,将（5）和（4）代入（1）,在1mol/L KCl底液中，不同浓度的Cd2+极谱波,当I =1/2 id 时的电位即为半波电位 即电极电位与浓度无关，故可利用半波电位进行定性分析,某些金属离子在不同底液中的半波电位（V）表,讨论 实际分析底液的
7、影响,E1/2相差大, 可分别顺利分析.P160,三、干扰及其消除方法,现象 原因 微量杂质等所产生的微弱电流 电容电流(充电电流)：影响极谱分析灵敏度的主要因素 减小措施 可通过试剂提纯、预电解、除氧等 采用新技术,（1）残余电流,现象 原因 由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流 减小措施 加入大量的支持电解质,（2）迁移电流,（3）极谱极大,现象 产生的原因 溪流运动 消除方法 加入小量极大抑制剂（表面活性剂）,（4） 氧波与氢波,（5） 其他概念: 可逆与不可逆波 氧化波与还原波,可逆波: 电流只受扩散速率控制 不可逆波: 电流受扩散速率和电
8、极反应速率控制,还原波(阴极波) (电流为负) 氧化波(阳极波) 对可逆波：还原波和氧化波的半波电位相等,四、极谱分析法的发展与伏安分析法,1. 常规极谱分析法 2. 极谱催化波 3. 单扫描极谱和循环伏安法 4. 溶出伏安法 5. 方波极谱 6. 脉冲极谱,1. 常规极谱分析法概述,特点 灵敏度，10-210-4mol/L 可同时测4-5种物质，对同一份溶液可多次测量 电极活性物质的测定 局限 灵敏度受到电容电流的限制 分辨率低（半波电位要差100mv以上),2. 极谱催化波,原理与装置 平行反应过程的动力波 整个电极过程受有关化学反应动力学控制(k) Ox 相当于催化剂 催化电流与Ox在一
9、定范围内成正比 普通极谱分析装置,特点 催化电流大，灵敏度高，10-810-11mol/L 选择性好 催化电流与汞高无关 温度影响较大 应用 微量至超痕量金属元素的分析,3. 单扫描极谱分析法和循环伏安法,原理与装置 又称直流示波极谱法，以示波器为电信号检测器 电压的扫描速度极快，0.25v/s 在汞滴生长后期，加线性增长的锯齿波脉冲电压，产生的峰电流值与样品浓度成正比,p= 1/2 - 0.028/n,阴极射线示波器 X轴坐标：显示扫描电压； Y轴坐标：扩散电流,伏安分析三电极系统,特点 灵敏度高（10-7mol.l-1） 峰高易于测量 扫描速度快，一个汞滴上可完成测试 分辨率高（只要半波电
10、位相差35mv即可分开） 不可逆波无法测量，无需除氧(不可逆波) 应用 与经典极谱法相当,循环伏安法 与单扫描法的区别 加压方式：三角波 电极：不一定是滴汞电极 循环伏安的极化曲线 应用 电极过程可逆性的判断 (p171) 电极反应机理的研究,4. 溶出伏安法,原理与装置 恒电位电解富集与伏安分析相结合 预电解：被测物质在适当电压下电解，还原沉积在阴极上 溶出：施加反向电压，使沉积在阴极上的金属氧化溶出，并产生大的峰电流，峰电流的大小与被测物质浓度成正比 使用普通的极谱仪即可完成（汞膜电极）,Cu，Pb，Cd的溶出伏安图,特点 灵敏度一般可达10-8 10-9 mol/L； 电流信号呈峰型，便
11、于测量,可同时测量多种金属离子。 应用 30多种元素的测定,5-8 方波极谱分析法 一、方波调制的控制电位方式,于线性扫描电压上叠加振幅为1030mV，频率为 225250Hz 的方波电压，在方波电压改变方向的瞬间记录电解电流。,5. 方波极谱法,原理与装置 在直流电压上叠加一个振幅较小的方波形电压 电解电流在电压叠加区略有下降(方波具有一持续的阶段P173)，电容电流在电压叠加区呈指数衰减,电容,2. 方波极谱电流曲线 右图为方波极谱曲线。从图中可以看出，在电压改变方向瞬间，电容电流衰减最多： Us为方波振幅；C为双电层电容。 此时，电解电流也衰减，但衰减速度比电容电流衰减的速度慢，这时，记
12、录电解电流，可克服电容电流影响，提高灵敏度。,特点 分辨率较高、灵敏度比交流极谱高 (电容电流减小或被消除)灵敏度高，约10-7 - 10-8 mol/L，比经典极谱高2个数量级。 电极反应的可逆性对测定的灵敏度影响很大(P175)。 毛细管噪声(汞滴掉落，毛细管中汞回缩，使溶液进入毛细管并在内壁形成液膜，其厚度和汞回缩高度的不确定性，产生毛细管噪声)使得灵敏度进一步提高受到制约。,5-9 脉冲极谱分析,方波极谱基本消除了充电电流，灵敏度的进一步提高受毛细管噪声的影响。 导数(微分)脉冲极谱：经典直流极谱电压+等振幅矩形脉冲(宽度40-60ms) 在每滴汞增长到一定时间时，叠加10-100mV
13、的脉冲电压，持续时间4-80 ms，测量脉冲前后电解电流的差i 。消除背景电流，进一步提高灵敏度：10-8 10-9 mol/L；,2. 微分脉冲极谱曲线 每个汞滴生长末期，在施加脉冲前 20ms（只有电容电流 ic）和脉冲期后 20ms（电容电流 ic +电解电流），将些两次电流相减得到电解电流 i。 在未达分解电流之前和达极限电流之后，i都很小，而在直流极谱曲线陡峭部分(1/2 附近)时，i 很大，最终形成峰形曲线。 由于示差脉冲极谱消除了电容电流，并在毛细管噪声衰减最大时测量，因而该法的灵敏度最高，检出限可达10-8M。,5. 脉冲极谱分析,原理与装置 交流极谱法的一种 在滴汞周期的末端加矩形脉冲电压 电解电流以t-1/2衰减，电容电流以e-t/RC衰减，在滴汞周期末端可消除电容电流和毛细管噪声的影响,特点 脉冲电解电流值大 消除了电容电流的影响 消除了毛细管噪声的影响 灵敏度高10-8-10-9mol/L 对不可逆电极反应灵敏度可提高约10倍 应用 可用于无机物和有机物的测定,Self-study,5-11 ,单指示电极安培滴定 5-12 ,双指示电极安培滴定 5-13 ,双指示电极电位滴定 EXERCISE P186 T1,5,9,
