第一节 紫外-可见吸收光谱,一、紫外-可见吸收光谱的产生 二、紫外-可见吸收光谱的电子跃迁类型 三、相关的基本概念 四、吸收带类型和影响因素,,第4章 紫外-可见分光光度法,一、紫外-可见吸收光谱的产生,1．分子吸收光谱的产生——由能级间的跃迁引起,能级：电子能级、振动能级、转动能级 跃迁：电子受激发，从低能级转移到高能级的过程,若用一连续的电磁辐射照射样品分子，将照射前后的 光强度变化转变为电信号并记录下来，就可得到光强 度变化对波长的关系曲线，即为分子吸收光谱,续前,2．分子吸收光谱的分类： 分子内运动涉及三种跃迁能级，所需能量大小顺序,3．紫外-可见吸收光谱的产生 由于分子吸收紫外-可见光区的电磁辐射，分子中 价电子（或外层电子）的能级跃迁而产生 （吸收能量=两个跃迁能级之差）,二、相关的基本概念,1．吸收光谱（吸收曲线）： 不同波长光对样品作用不同，吸收强度不同 以λ~A作图 2．吸收光谱特征：定性依据 吸收峰→λmax 吸收谷→λmin 肩峰→λsh 末端吸收→饱和σ-σ跃迁产生,,图示,back,,光谱曲线的表示方法,,三、光谱吸收曲线,(一) 朗伯—比耳定律 (二) 光谱曲线的表示方法,一、Lamber-Beer定律：吸收光谱法基本定律,描述物质对单色光吸收强弱与液层厚度和待测物浓度的关系,假设一束平行单色光通过一个吸光物体,续前,讨论：,1．Lamber-Beer定律的适用条件（前提） 入射光为单色光 溶液是稀溶液 2．该定律适用于固体、液体和气体样品 3．在同一波长下，各组分吸光度具有加和性 应用：多组分测定,二、吸光系数和吸收光谱,1．吸光系数： C的单位为g.L-1,b的单位为cm时，吸收系数a的单位为L.g-1.cm-1 C的单位为mol.L-1,b的单位为cm时，摩尔吸收系数 的单位为 L.g-1.cm-1,,续前,2．吸光系数两种表示法： 1）摩尔吸光系数ε： 在一定λ下，C=1mol/L，L=1cm时的吸光度 2）百分含量吸光系数 / 比吸光系数： 在一定λ下，C=1g/100ml，L=1cm时的吸光度 3）两者关系,3．吸收光谱（吸收曲线）：λ~A,续前,4．吸光度测量的条件选择：,1）测量波长的选择： 2）吸光度读数范围的选择： 3）参比溶液(空白溶液)的选择：,选A=0.2~0.7,注：采用空白对比消除因溶剂和容器的吸收、光的散射和 界面反射等因素对透光率的干扰,三、偏离Beer定律的因素,依据Beer定律，A与C关系应为 经过原点的直线 偏离Beer定律的主要因素表现为 以下两个方面,（一）光学因素 （二）化学因素,（一）光学因素,1．非单色光的影响： Beer定律应用的重要前提——入射光为单色光,照射物质的光经单色器分光后 并非真正单色光 其波长宽度由入射狭缝的宽度 和棱镜或光栅的分辨率决定 为了保证透过光对检测器的响 应，必须保证一定的狭缝宽度 这就使分离出来的光具一定的 谱带宽度,续前,,,续前,讨论： 入射光的谱带宽度严重影响吸光系数和吸收光谱形状,结论： 选择较纯单色光（Δλ↓，单色性↑） 选λmax作为测定波长（Δk↓，S↑且成线性）,续前,2．杂散光的影响： 杂散光是指从单色器分出的光不在入射光谱带宽度 范围内，与所选波长相距较远 杂散光来源：仪器本身缺陷；光学元件污染造成 杂散光可使吸收光谱变形，吸光度变值,3．反射光和散色光的影响： 反射光和散色光均是入射光谱带宽度内的光 直接对T产生影响 散射和反射使T↓，A↑，吸收光谱变形 注：一般可用空白对比来校正消除 4．非平行光的影响： 使光程↑，A↑，吸收光谱变形,（二）化学因素,Beer定律适用的另一个前提：稀溶液 浓度过高会使C与A关系偏离定律 溶液中溶质可因浓度改变，使得离解、缔合与溶剂间的作用等发生平衡移动，使得物质的吸光系数不能保持恒定，导致其吸光度发生偏离Beer定律的现象。
例如：重铬酸钾溶液中重铬酸根与铬酸根之间的平衡受到其浓度的影响，从而其吸收系数随着浓度发生变化. Cr2O72-离子的吸收曲线和Cr2O42-离子的不一样，虽然它们各自都在特定的波长下表现出恒定的吸收系数，但对于稀释程度不同的重铬酸钾溶液，它的表观吸光系数等于其中不同比率的两种上述的离子的吸光度之和，与其中各离子的浓度(Cr2O72-计)以及光程之比，这就不是一个恒定的量，造成对浓度不同的重铬酸钾溶液进行光度法测定时，发生不符合Lambert—Beer定律的情况第二节 化合物电子光谱的产生,紫外与可见光谱区产生的吸收带类型 有机化合物的电子光谱 无机化合物的电子光谱,图示,,,有机化合物的电子光谱,跃迁类型 常用术语 有机化合物的紫外、可见光谱,二、紫外-可见吸收光谱的电子跃迁类型,,预备知识：,轨道：电子围绕原子或分子运动的几率 轨道不同，电子所具有能量不同,基态与激发态：电子吸收能量，由基态→激发态 c 成键轨道与反键轨道：σπn π*σ*,电子跃迁类型：,1.σ→ σ*跃迁： 饱和烃（甲烷，乙烷） E很高，λ150nm（远紫外区） 2. n → σ*跃迁： 含杂原子饱和基团（—OH，—NH2） E较大，λ150~250nm（真空紫外区） 3. π→ π*跃迁： 不饱和基团（—C＝C—，—C ＝ O ） E较小，λ~ 200nm 体系共轭，E更小，λ更大 4. n→ π*跃迁： 含杂原子不饱和基团（—C ≡N ，C＝ O ） E最小，λ 200~400nm（近紫外区）,按能量大小：σ→ σ* n → σ* π→ π* n→ π*,有机化合物的电子光谱,常用术语,续前,1．生色团（发色团）：能吸收紫外-可见光的基团。
有机化合物：具有不饱和键和未成对电子的基团， 具有n电子和π电子的基团，产生n→π*跃迁和π→ π*跃迁 跃迁E较低 例： C＝C；C＝O；C＝N；—N＝N—,2．助色团：本身无紫外吸收，但可以使生色团吸收 峰加强同时使吸收峰长移的基团 有机物：连有杂原子的饱和基团 例：—OH，—OR，—NH—，—NR2—，—X,注：当出现几个发色团共轭，则几个发色团所产生的 吸收带将消失，代之出现新的共轭吸收带，其波 长将比单个发色团的吸收波长长，强度也增强,续前,3．红移和蓝移： 由于化合物结构变化（共轭、引入助色团取代基） 或采用不同溶剂后 吸收峰位置向长波方向的移动，叫红移（长移） 吸收峰位置向短波方向移动，叫蓝移（紫移，短移）,4．增色效应和减色效应 增色效应：吸收强度增强的效应 减色效应：吸收强度减小的效应 5．强带和弱带： εmax105 → 强带 εmin103 → 弱带,有机化合物的紫外、可见光谱,饱和烃及其取代衍生物 饱和烃类只有σ 键，因此只能产生σ→ σ* 跃迁 不饱和烃及共轭烯烃 在不饱和烃类中除含有σ 键外、还含有π 键，因此有 σ→ σ* 和π→ π*两种跃迁当有两个以上的双键共轭时 π→ π*的吸收带向长波移动，且强度也增强；在共轭体 系中，这种吸收带又称K带。
羰基化合物： 羰基主要可以产生n → σ*、 n→ π*、 π→ π*三 个吸收带 n → π*带又称为R带，落于近紫外或者紫外光区醛、酮的R带出现在270-300nm，当其羰基与双键共轭即产生π-π共轭时，使π→ π*和n→ π*吸收带发生红移由此可以识别 a、β-不饱和醛酮羧酸及其衍生物的羰基上的碳原子直接连有未共用电子对的助色团即发生n-π共轭时，使n → π*吸收带发生蓝移 苯及其衍生物： 苯有三个吸收带，它们都是由π→ π*跃迁引起的E1带，出现在180nm；E2带，出现在204nm；B带， 出现在255nm当苯环上引入含有n电子的取代基团 时，苯的B带显著红移且吸收强度增大稠环芳烃及杂环化合物： 稠环芳烃均显示苯的三个吸收带，但是与苯本身相比较，这三个吸收带均发生红移，且强度增加随着苯环数目增多，吸收波长红移越多，吸收强度也相应增加氮杂环化合物的吸收光谱与相应的碳环化合物极为相似，即吡啶与苯相似，喹啉与奈相似无机化合物的电子光谱,电荷迁移跃迁 与某些有机化合物相似，许多无机络合物也有电荷迁移跃迁产生的电荷迁移吸收光谱若M和L分别表示络合物的中心离子和配体，当一个电子由配体的轨道跃迁到与中心离子相关的轨道上时，可用下式表示： M n+-Lb- hυ M (n-1)+ - L (b-1)- 不少过渡金属离子与含生色团的试剂反应所生成的络合物以及许多水合无机离子，还有一些具有d10电子结构的卤化物及硫化物等都可以产生电荷迁移跃迁而有颜色。
配位场跃迁,包括d-d的跃迁和 f-f的跃迁由于这两类跃迁必须在配体的配位 场作用下才有可能产生，因此又称为配位场跃迁 1、f-f 跃迁 大多数镧系和锕系元素的离子都在紫外-可见光区 有吸收与大多数无机和有机吸收体系的特征相反，它们的光 谱都有一些很窄的吸收峰所组 成 2、d-d 跃迁 一些d电子层尚未充满的第一、第二过渡元素的吸 收光谱，主要是由d-d跃迁产生的，其吸收带往往是宽的，且易 受环境因素的强烈影响对于八面体络合物，d轨道的能量差用 △表示在同族元素的同价离子中，随着原子序数的增大， △ 值增加对于同种中心离子，一些配体将使△值按以下次序递 减：COCN-NO2-邻二氮菲 2，2、、-联吡啶 NH3CH3CNNCS-H2OC2O42-OH-F-NO3-Cl-S2- Br-I- △随场强增加而增加，吸收峰波长则发生紫移溶剂对电子光谱的影响,改变溶剂的极性会引起吸收带形状的变化当溶剂的极性由非极性改变到极性时，精细结构消失，吸收带变向平滑 改变溶剂的极性，还会使吸收带的最大波长发生变化当溶剂的极性增大时，由n → π*跃迁产生的吸收带发生紫移，而由π→ π*跃迁产生的吸收带发生红移。
在选择测定电子吸收光谱曲线的溶剂时，应注意如下几点： （1）尽量选用低极性溶剂； （2）能很好地溶解被测物，并且形成的溶液具有良好的化学和光化学稳定性； （3）溶剂在样品的吸收光谱区无明显吸收图示,b,,续前,注： 紫外光谱电子跃迁类型 ： n—π*跃迁 π—π*跃迁 饱和化合物无紫外吸收 电子跃迁类型与分子结构及存在基团有密切联系 根据分子结构→推测可能产生的电子跃迁类型； 根据吸收谱带波长和电子跃迁类型 →推测分子中可能存在的基团（分子结构鉴定）,,三、吸收带类型和影响因素,1．R带：由含杂原子的不饱和基团的n →π*跃迁产生 C＝O；C＝N；—N＝N— E小，λmax250~400nm，εmax100 溶剂极性↑，λmax↓ → 蓝移（短移）,2．K带：由共轭双键的π→ π*跃迁产生 (—CH＝CH—)n，—CH＝C—CO— λmax 200nm，εmax104 共轭体系增长，λmax↑→红移，εmax↑ 溶剂极性↑，对于—(—CH＝CH—)n— λmax不变 对于—CH＝C—CO— λmax↑→红移,续前,3．B带：由π→ π*跃迁产生 芳香族化合物的主要特征吸收带 λmax =254nm，宽带，具有精细结构； εmax=200 极性溶剂中，或苯环连有取代基，其精细结构消失,4．E带：由苯环环形共轭系统的π→ π*跃迁产生 芳香族化合物的特征吸收带 E1 180nm εmax104 （常观察不到） E2 200nm εmax=7000 强吸收 苯环有发色团取代且与苯环共轭时，E2带与K带合并 一起红移（长移）,图示,,,图示,,,续前,,影响吸收带位置的因素： 1．溶剂效应： 对λmax影响： next n-π*跃迁：溶剂极性↑，λmax↓蓝移 π-π*跃迁：溶剂极性↑ ，λmax↑红移 对吸收光谱精细结构影响 next 溶剂极性↑，苯环精细结构消失 溶剂的选择——极性；纯度高；截止波长 λmax 2．pH值的影响：影响物质存在型体，影响吸收波长,图示,back,,图示,back,,。