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1、第9章 高分子溶液,9.1高分子溶液的形成 9.1.1高聚物的溶解规律 高聚物溶解溶胀+溶解。 溶胀：溶剂分子比较快的进入高聚物中，使高聚物体积膨胀的过程。 溶解：溶胀后高分子链作用力减弱，最后导致高分子均匀地分散在溶剂中的过程。 非晶态高聚物溶胀和溶解比较容易，晶态高聚物溶解困难。 非极性晶态高聚物在室温时很难溶解，一般要升温接近到高聚物的熔点使晶态转变为非晶态后，才逐渐溶解。极性晶态高聚物在室温时就可溶解在极性溶剂中。交联高聚物由于交联点的束缚，只能溶胀而不能溶解，这种溶胀称为有限溶胀。,高分子溶液的溶质分子大小通常在胶体分散体系的范围内，所以早期曾被认为是典型的胶体。例如，天然的蛋白质溶
2、液和明胶溶液等，都具有扩散缓慢、不能穿过半透膜等溶胶的基本物理化学性能。因此早期把高分子溶液称为亲液溶胶。随着胶体化学的发展，发现高分子溶液与 溶胶存在着本质上的差别，高分子溶液与溶胶的主要相同之处有： (1)高分子溶液与溶胶的粒子大小均在lnm-lm之间； (2)扩散速率都比较缓慢； (3)均不能透过半透膜。 而不同之处有： (1)高分子化合物能自动溶解在溶剂中，而溶胶粒子不会自动分散在分散介质中； (2)高分子溶液属于热力学稳定体系，而溶胶是热力学不稳定体系； (3)高分子溶液是均相体系，没有明确界面，Tyndall效应弱。而溶胶是多相体系，体系内存在大量界面，Tyndall效应强； (4
3、)高分子溶液的粘度要比溶胶大得多。 高分子溶液的溶质是大分子，但许多性质也不同于低分子溶液，所以低分子溶液的热力学结论也不能直接用于高分子溶液。,9.1高分子化合物的 相对分子质量和相对分子质量分布,低分子化合物是以单个分子存在，而高分子化合物是由许多结构单元联结而成。例如，天然橡胶(聚异戊二烯)的分子是由几千个一C。H。单元联结而成，其分子式可写成C5H8手。这种小单元称为链节，P叫作聚合度，其数值一般在几百以上，所以，高分子的首尾结构与链节的差别可以忽略不计，若链节的相对分子质量是M。，则高分子的相对分子质量应为,溶解度与其分子量有关，分子量大，溶解度小；反之亦然。 选择合适的溶剂，是配制
4、高分子溶液的关键。一般原则是：“极性相近”原则；“溶度参数相近”原则，溶度参数是内聚能密度的平方根，可查到。,二混合熵合混合热 高分子的溶解过程是熵增加过程，因而混合熵大于零 （SM0）。 由于高分子的柔性，多构象性，其混合熵远远大于小分子的混合熵。同时其与溶剂的混合热也不等于零 （HM0）。,Flory-Huggins用晶格模型推出高分子溶液的混合熵和混合热为 SM = -R(n1ln1+n2ln2) HM =RT1n12 , 式中，n1和n2分别是溶剂和高分子的摩尔数；1和2分别是溶剂和高分子的体积分数；1是Huggins参数，可由第二维利系数（A2）求得，即,是溶剂的摩尔体积。当1=1/
5、2时，A2 =0。此时的温度称为温度，溶剂称为溶剂。,因此，高分子溶液与理想溶液有很大的偏差。只是在某些特殊条件（如体系）或浓度趋于零时，才呈现理想溶液的性质。,一平均分子量和分子量分布 高分子的特点：大分子量（103107）；分子量不均匀性。所以其分子量具有统计平均的意义。统计方法不同，分子量也不同。各种平均分子量及其测定方法如下表示：,9.2 高分子的分子量与分子尺寸,i=1,Ni和Wi分别为分子量为Mi的分子在高分子化合物中所占的摩尔分数和重量分数；ni和wi分别为分子量为Mi的高分子的摩尔数和重量；是Mark-Houwink公式中的常数。,一般,二粘度与分子尺寸 高分子是以无规线团形式
6、存在，其粘度有不同的定义。,与高分子分量M的关系符合Mark-Houmink经验式 =kM ,k,M为常数，与性质有关。一般在0.51之间。,三分子量的测定方法,1渗透压法 理想溶液的渗透压可用Vant Hoff公式表示：,c为重量浓度，M为溶质分子量。,高分子溶液渗透压：,Ai为维利系数。 此方法测得的是数均分子量。 当有聚电解质存在时，要考虑电离作用。 当有聚离子存在时，会产生唐南（Donnan）平衡。,设在膜内加聚电解质NaZP，浓度为m1（mol/dm3），在膜外加浓度为m2（mol/dm3）的小分子电解质NaCl。渗透平衡时，由膜外进入膜内的NaCl浓度x为,因为（zm1+x）（x）=（m2x）（m2x）,膜内与膜外的NaCl浓度比为,这是：由于不透过半透膜的聚离子存在，平衡时膜内外的NaCl浓度不相等，因而产生渗透压。即Donnan效应；当m1m2时，NaCl几乎都在膜外；当m1m2时，NaCl在膜两边分布是均匀的。产生的渗透压为（Na膜外 经整理）,以/c与c作图得直线，外推截距得M。c为聚电解质重量浓度。由此可知，消除Donnan效应的方法为：增大小分子电解质的浓度；降低聚电解质的浓度；将pH调到等电点，减少电荷量。 其它方法略。,
