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1、第五章 胶体的稳定性,溶胶是高分散多相体系，有巨大的界面能，因而是热力学不稳定体系。 粒子间有相互聚结而降低其界面能的趋势，这称为聚结不稳定性。另一方面，由于粒子极小，强烈的布朗运动阻止粒子在重力场中的沉降，这又是动力学的稳定性。所以，稳定的溶胶必须同时具有聚结稳定性和动力学的稳定性，其中聚结稳定性更为重要。无机电解质和高分子都对溶胶的稳定性其中大的影响。通常，把无机电解质使溶胶沉淀的作用称为聚沉作用；把高分子使溶胶沉淀的作用称为絮凝作用。通称为聚集作用。,胶粒带电荷，由双电层模型知其周围是离子氛。当相互粒子靠近时，离子氛先发生重叠，因静电斥力而阻止离子聚沉，使其具有一定的稳定性。如果向溶胶中
2、加入无机电解质时，会压缩扩散双电层的厚度，降低电势，使粒子间静电斥力减小，从而使溶胶失去聚结稳定性而发生聚沉。 表征电解质聚沉能力的参数是聚沉值。聚沉值是指在规定条件下使溶胶聚沉所需电解质的最低浓度，单位是mmol/L。聚沉值与测定条件有关，所以只能对相同条件的结果进行对比。下面的表给出了一些体系的聚沉值。,4.1 聚沉作用,负电溶胶的聚沉值（mmol/L）,正电溶胶的聚沉值（mmol/L）,显然，聚沉值大，聚沉能力低；反之，聚沉能力大。 聚沉作用的一些实验规律如下： Schulze-Hardy规则：起聚沉作用的主要是反离子，反离子价数越高，聚沉效率也越高。一般地，聚沉值与反离子价数的六次方成
3、反比。 相同价数的反离子聚沉值虽然相近，但也有差异，其顺序为： Li+ Na+ K+ NH4+ Rb+ Cs+ Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+ SCN I NO3 Br Cl F Ac 1/2 SO42 这种顺序称为感胶离子序（Holmeister序）。 Schulze-Hardy规则只是用于惰性电解质，即不与溶胶发生任何特殊反应的电解质。因此电势决定离子、特性吸附离子等都不应包含在内 同号离子的影响：一些同号离子，特别是高价离子或有机离子，在胶粒表面特性吸附後，可降低反离子的聚沉作用，从而对溶胶有稳定作用。如对As2S3负溶胶，KCl的聚沉值是49.5，硝酸钾是50，甲酸钾是85，乙
4、酸钾是110，1/3柠檬酸钾是240。,不规则聚沉：少量电解质使溶胶聚沉，电解质浓度高时沉淀又重新分散成溶胶，浓度再高时，又使溶胶聚沉。这就是不规则聚沉。它多发生在高价反离子或有机反离子作聚沉剂时的情况。不规则聚沉可通过反离子对胶粒电势的影响来解释，见下图示。,当电势绝对值低于临界值（30mV左右）时，溶胶就聚沉；,高于此值时，体系稳定。,溶胶的相互聚沉：两种电性相反的溶胶混合时可发生相互聚沉作用。聚沉的程度与两胶体的比例有关，在等电点附近沉淀最完全，比例相差很大时，聚沉不完全或不发生聚沉。相互聚沉的原因可能是：两种胶体的电荷相互中和；两种胶体的稳定剂相互作用形成沉淀，从而破坏胶体的稳定性，使
5、两个同电性的溶胶发生聚沉。,Burton-Bishop规则：溶胶的浓度也影响电解质的聚沉值。通常对一价反离子，溶胶稀释时聚沉值增加；对二价反离子，不变；对三价反离子，降低。这就是Burton-Bishop规则。,前苏联学者Derjaguin和Landau（1941）与荷兰学者Verwey和Overbeek（1948）分别独立提出胶粒之间存在范德华吸引势能和双电层排斥势能，据此对溶胶稳定性进行定量处理，形成了比较完善地解释胶体稳定性和电解质影响的理论，这就是DLVO理论。 1胶粒间的范德华引力势能 分子间的范德华引力包括Debye引力（诱导力）、Keesom引力（偶极力）和London引力（色散
6、力），其大小与分子间距的六次方成反比。 fV = fD+ fK + fL。,4.2 DLVO理论,Hamaker假设：对聚集体的胶体，质点间的相互作用等于它们的各分子对之间相互作用的加和。由此推导出不同形状粒子间的范德华引力势能。 两等同球形离子： 式中，VA为范德华引力势能（为负值）；a是球半径；H是两球最短距离；A是Hamaker常数 。 两平行的等同平板粒子： 式中，D是两板间距。,上两式表明，VA随距离的增大而下降。 Hamaker常数A是一个重要的参数，它与粒子性质有关，是物质的特性常数，具有能量的单位，在10191020J之间。下表是一些物质的 Hamaker常数。,上两式表示两粒
7、子在真空中的引力势能。对于分散在介质中的粒子，上两式中必须用有效Hamaker常数。对同一物质的两个粒子：,是粒子在介质中有效Hamaker常数， 分别表示粒子和介质本身的Hamaker常数。,2双电层的斥力势能 当两个粒子相互作用时，首先是扩散层接触，产生重叠，这样即破坏了扩散层中离子的平衡分布，又破坏了双电层的静电平衡。前者的作用使离子自浓度大的重叠区向未重叠区扩散，产生渗透性排斥力；后者引起胶粒间静电排斥力。它们的大小与粒子的形状有关。,两平板的等同板状粒子：,式中，VR为单位面积上的斥力势能(为正值)；D为两板间距；在Stern双 电层模型中0的意义为,两等同球形粒子间的斥力势能：,式
8、中，a为球粒半径；H为两球粒间的最短距离。,3胶粒间的总相互作用势能 胶粒间的总作用势能V是引力势能VA与斥力势能VR之和，即,V=VA+VR,随距离缩短。VR的影响逐渐大 于VA，因而V逐渐变为正值， 形成一极小值，称第二极小值；,左图是VA，VR 和V随粒子间 距变化曲线。,当胶粒间距很大时，粒子间无 相互作用，V=0；,当粒子接近时，首先起作用的 是引力势能，V0；,势垒的大小影响着胶体的稳定性。粒子要聚沉，就必须越过这一势垒才能进一步靠拢。势垒很小，粒子的热运动完全可以克服它而产生聚沉，使胶体不稳定；势垒足够大时，粒子的热运动无法克服它产生聚沉，使胶体保持相对稳定。 一般，在第一极小值
9、处，形成的沉淀紧密而稳定；（聚沉）在第二极小值处，形成的结构是疏松的，不稳定。这种体系具有 触变性或剪切稀释性等。（絮凝）,4临界聚沉浓度 电解质是影响V的重要因素之一。见下图示。电解质浓度大（亦大），势垒越低。把势垒值为零时的电解质浓度称为临界聚沉浓度，用Cccc表示。根据DLVO理论的势能公式，可得到,这表明，Cccc与离子价数的六次方成反比，这与Schulze-Hardy经验规则相符，也证明了DLVO理论的合理性。,1.空间稳定作用 人们很早就发现高分子物质对溶胶具有稳定作用。稳定机理有如下几个原因。 带电高分子吸附後会增加胶粒间的静电斥力势能。 高分子吸附层通常能减小Hamaker常数
10、，从而降低粒子间的范德华引力势能。 带有高分子吸附层的胶粒相互接近时，吸附层的重叠会产生新的斥力势能阻止粒子聚集。这种稳定作用称为空间稳定作用，产生的斥力势能称为空间斥力势能，用VS表示。这样粒子间总的相互作用势能为,4.3 高分子的稳定性和絮凝作用,Macker等计算了VS的大小，见左图示。 可见两个粒子要想十分接近聚集是很困难的。,V = VA + VR + VS,空间稳定作用的机理 体积限制效应两粒子的高分子吸附层相互接触时被压缩（见下图示）。压缩後高分子链可能采取的构型数减少，构型熵降低。熵的降低引起自由能的增加，从而产生斥力势能。 渗透压效应 当两高分子吸附层重叠时可以相互穿透（见下
11、图示）。重叠区高分子浓度增高，引诱渗透压而产生斥力势能。当溶剂为不良溶剂时，可产生引力势能。,影响空间稳定作用的因素 高分子结构 具有嵌段共聚或接枝共聚的高分子物质能有效的稳定胶体。其分子结构中有两种基团，一种基团能牢固地吸附在胶粒表面上，另一种基团与溶剂有良好的亲和力，能充分伸展形成厚的吸附层，产生较高的斥力势能。 高分子的分子量和浓度 高分子有临界分子量，低于此分子量时无稳定作用。一般浓度较高时，在胶粒表面形成吸附层就起稳定作用。浓度再大些时，过多的高分子不能进一步增强稳定性。但浓度小时，不能形成吸附层，因而降低胶体的稳定性。 溶剂 在良溶剂中，高分子伸展，吸附层厚，其稳定性强。而在不良溶
12、剂中，稳定型变差，易聚沉。温度也改变高分子与溶剂的亲和性。,2絮凝作用 溶胶中加入极少量的可溶性高分子化合物，可导致溶胶迅速沉降，沉淀呈疏松的棉絮状，这类沉淀称为絮凝物。这种现象称为絮凝作用，产生絮凝作用的高分子称为絮凝剂。 絮凝作用与沉降作用的机理是不同的。现在一般的认为絮凝作用的机理是“桥联作用”，即高分子同时吸附在多个颗粒表面上，形成桥联结构，把多个粒子拉在一起导致絮凝。另外，絮凝剂带有与粒子相反电荷时，电性中和作用也不可忽视。 在高分子介质中，两胶粒靠近时，若能将高分子从胶粒间隙中挤出去，致使表面形成空位，这就是空位作用。在不同条件下，空位作用可以导致胶粒的絮凝，也可使胶粒更稳定。下图
13、表示了空位作用的效果。其中表明，桥联和空位都能产生絮凝（a,c）。b,d是空位作用产生的稳定状态。,影响絮凝作用的主要因素有： 絮凝剂的分子结构 絮凝效果好的高分子应有直链结构，交联和支链结构的效果差。应有水化基团和架桥功能，电离度越大，荷电越多，分子越伸展，利于架桥；但若高分子与胶粒荷相同电性时，带电多，产生静电斥力不利于絮凝。 絮凝剂的分子量 分子量越大越好，但过大时，不容性和远距离则不利絮凝，一般分子量在106左右。 絮凝剂的浓度 研究表明存在一个最佳浓度，为胶粒表面饱和吸附量一般是最好，可见上图示。 搅拌 要均匀，不可带激烈。 酸性和盐 它们对絮凝影响很大。 下面给出了一些代表性的高分
14、子絮凝剂：,4.4 非水分散体系的稳定性 1非水体系中胶粒荷电原因 实验表明，非水体系中胶粒表面也带电荷，有些体系的电势可达数十毫伏，期待电原因有如下几个方面： 当胶粒和有机溶剂为质子给体受体体系时，胶粒可通过下方式离解带电： PH2+S=PH+SH=P+SH2+ 式中，PH为胶粒表面基团，SH为溶剂分子。 胶体因选择性吸附某些离子而带电荷。 热使两相运动胶粒摩擦带电。,2非水介质中的双电层及DLVO理论 非水介质中带电胶粒周围也形成双电层， 球形胶粒的电势分布用极坐标表示为 式中，a为胶粒半径；r为距胶粒中心的距离。仍是双电层厚度得到数， 因为非水介质中离子浓度n0很低，所以值很小，双电层厚
15、度很大，电势随距离的降低比水介质中缓慢的多（见上图示）。因此在非水介质中可以用代替0或。,DLVO理论的处理也适应与非水体系，对于 a 1时，双电层的斥力势能为 由于值很小，VR随h的增大下降很缓慢。缓慢减小的相互作用是非水介质的一个特点。 在稀非水分散体系中，电势能决定体系的稳定性，电势越高，体系越稳定 。而在浓非水分散体系中，双电层的稳定作用减弱，电势与稳定性无关。,3非水分散体系的空间稳定作用 对浓非水分散体系，常采用高分子或表面活性剂在胶粒上吸附，靠吸附层的空间稳定作用来制取稳定的非水胶体。 实验中，10%的氧化铁（-Fe2O3）环己酮或异丙醇分散体系中，脂肪酸酰胺的吸附层比电势对稳定更有效。 如 TiO2 在丁胺中（=12.7mV）的分散体系不稳定，而在三聚氰胺-二甲苯体系中更底，但却是稳定的，这归于三聚氰胺的空间稳定作用。,
