《中级有机2013203280第一章酸碱理论讲稿3定稿》由会员分享，可在线阅读，更多相关《中级有机2013203280第一章酸碱理论讲稿3定稿（87页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、Alcohols 6.1 Classification and Nomenclature of Alcohols 6.2 Reactions of Alcohols 6.2.1 Acidity of Alcohols 6.2.2 Oxidation and Reduction 6.2.3 Carbon-Hydroxyl Bond Breaking,SecondaryOrganic Chemistry,主讲颜世娜,Tel:13791779108 Qq:7956069,E-mail：,课程性质 专业必修课 学 时 34 周学时 3,课 程 说 明,主要参考书,1.邢其毅等,基础有机化学习题解答与解
2、题示例,高等教 育出版社,2.邢其毅等，基础有机化学(第三版)上、下册，高等教 育出版社,参考书,3.荣国斌，高等有机化学基础 ，华东理工大学出版社 4.黄宪, 王彦广, 新编有机合成化学, 化学工业出版社 5.邹新琢，高等有机化学选论 ,华东师范大学出版社 6.恽魁宏，高鸿宾，任贵忠，高等有机化学，高教出版社 7. Paul Wyatt，Stuart Warren，Organic Synthesis:Strategy and Control，John Wiley & Sons，2007,8.何树华，张淑琼，何德勇，中级有机化学，化学工业出版社,教学安排,关于习题 每节课后根据教学内容安排一定
3、量的练习 交习题作业 未布置的习题自行完成 鼓励完成课堂布置思考题,考试和成绩 期末考试一次 课堂练习多次 成绩评定：作业和期末考试（约2:7 ） 成绩评定的其它因素：习题完成情况、学习态度和 出勤率等,优秀课件下载地址 共享天下免费考研网 有机化学论坛 化学家 小木虫 小蚂蚁 中国化学化工论坛 化学导航 科学网 诺贝尔学术资源网,主要目标: 巩固一些基本有机化学反应和概念. 学习一些新型有机化学反应. 学习一些基本的有机反应机理. 学习综合波谱的解析.,第一章 酸和碱 (4) 第二章 碳正离子反应与机理(8) 第三章 稳定烯醇负离子反应与机理(9) 第四章 波谱综合解析(6) 第五章 立体化
4、学(7),目 录,CHAPTER 1 ACIDS AND BASES IN ORGANIC CHEMISTRY,INRODUCTION,The important of acid-base reaction: is a simple, fundamental reaction. enable you to see the mechanism of the reaction illustrate the process of bond breaking and bond making examine important ideas about the relationship between t
5、he structure of molecules and their reactivity. illustrate the important role solvents play in chemical reactions 6. find something familiar in General chemistry.,Substituent Effects,Electronic effects,Steric effects,Field effect,Inductive effect,Conjugated effect,Hyperconjugation,第一节 酸碱性的强弱,化合物酸碱性的
6、强弱主要受其结构的电子效应、杂化、氢键、空间效应和溶剂的影响。,一 诱导效应,Inductive effects:The ability of an atom/group to withdraw or donate electrons through bonds.,电负性不同,分子成键电子云向电负性决定的方向偏移。 特点：沿？键传递；链增长，迅速减弱,:,-F, -Cl, -OH, -NH2,+I效应，推电子 -R,类型,标准 H,-I效应，吸电子,+I: R3C- R2CH- RCH2- CH3- H,-I: 顺序,吸电子基化合物的酸性、碱性， 供电子基酸性、碱性，,Inductive ef
7、fects help us to understand why carboxylic acids are much more acidic than alcohols.,The carbonyl group of acetic acid, because its bears a large positive charge, adds its electron-attracting effect to that of the oxygen of the hydroxyl group attached to it; this makes the hydroxyl proton much more
8、positive than the proton of the alcohol.,二 共轭效应,沿共轭链传递，不随共轭链的增加而减弱,1. 传递方式及特点,The ability of an atom/group to withdraw or donate electrons through bonds.,共轭体系中由于原子轨道平行引起电子离域引起的电子效应,Conjugation effects:,-I C效应,1）- 共轭：单双（叁）键交替,p轨道电子离域,2）p-共轭：p 轨道与键共轭,3）- 超共轭: 键-键之间的电子离域,4）-P 超共轭: 键-P轨道之间的电子离域,R,烷基碳正离子
9、的稳定性,R3C+ R2CH+ RCH2+ CH3+,一些 典型的CH的酸性比较25度,三乙,11,丙二酸二乙酯,13.3,环戊二烯 16,乙炔 25,1 芳香族羧酸 在芳环上引入吸电子基团酸性增强；引入供电子基团酸性减弱。 而且还与基团所连接的位置有关。,A. 对位取代芳香酸 I C,9.98,The important factor is the strength of the H-X bond, the stronger the bond, the weaker the acid.,邻对位定位基,间位定位基,强致钝,中致钝,弱致钝,弱致活,中致活,强致活,Reactivity,结构特点
10、正电荷、不饱和键 负电荷、单键（N O）,Recall the effects of substituents on aromatic rings. They affect both the reactivity of aromatics and the position at which Electrophilic Aromatic Substitution (EAS) will occur.,cdabe,甲酸 3.75 乙酸 4.76,B. 间位取代芳香酸:主要I ， C受阻,pKa：,C. 邻位取代芳香酸,电子效应和空间效应 邻位取代基与羧基的距离较近，-I 效应的影响较大，故酸性增强。
11、,原因: 邻位硝基与羧基的立体位阻, 致使羧羰基不能与苯环共平面, 从而使苯基通过共轭的给电子作用减小, 酸性增强.,位阻,NO2,D 氢键,06吉大,2.芳胺的碱性,芳胺碱性的强弱次序为：,在水溶液中芳胺的碱性较 NH3 弱。,当苯环上连有供电子基团时，将使碱性增强； 连有吸电子基团时，将使碱性减弱。,脂肪胺碱性：水中：R2NHRNH2R3NNH3 气态：R3NR2NHRNH2NH3,02大连理工,-I-c,乙酰氯,乙酸酐,乙酸乙酯,乙酰胺,胺类化合物的性质（I）,结构分析,有碱性 有亲核性 可被氧化剂氧化,有未共用电子对,有活泼氢,可被强碱夺取 可被氧化剂氧化,比较：NH3 CH3NH2
12、C6H5NH2 C6H5CONH2 (C6H5CO)2NH,（3）季铵碱（氢氧化四烃基铵）是强碱，碱性与NaOH相当,比较： a NH3 b CH3NH2 c (CH3)4NOH d CH3CONH2,cbad,Criteria for Aromaticity,1. The system must be cyclic 2. The system must be planar (flat) 3. Each ring atom must be part of a completely extended pi system 4. The completely extended pi system m
13、ust contain the Huckel # of pi electrons (4n+2),HETEROCYCLIC COMPOUNDS,pyridine,pyrrole,furan,thiophene,All have 6p electrons in a cyclic array.,The unshared electron pairs are in the cyclic pi system (one pair in each case).,These compounds have reactions similar to benzene, rather than to alkenes.
14、 They will give substitution reactions under conditions similar to those for benzene.,pair not in p system,pkb脂肪胺3-5吡啶喹啉9.1吡咯,咪唑,3 氮杂环的碱性,电负性较大，吸电子，环上电子 云密度降低，亲电取代变难，主要 发生在该N的间位 引入的N，电子结构与吡啶中相 同未共用电子对在sp2杂化轨道上不 参与环的共轭，也有碱性 环上电子云密度降低，对酸、 氧化剂的稳定性增大,以咪唑为例：,引 入 一 个 N,吡唑和咪唑，5中心6电子键，,吡咯氮上5中心6电子键，孤对电子参与共轭碱
15、性最小,嘧啶中，6中心6电子，氮上电子云密度小，碱性弱；,吡唑氮的吸电子诱导效应强， 孤对电子不易给出，碱性弱； 咪唑+C效应相对强，N电子云密度大，碱性强；,比较下列化合物碱性大小：,A,B,C,D,3.4,8.8 9.1 9.4 13.6,00南开,吡咯N弱,吡啶N碱性强,312,4. 醇的酸性 醇在水溶液中的酸性次序为：,酸性：RSHROH（S的原子半径比O大，S-H 较O-H易解离）,醇分子中引入具有-I效应的原子或基团，酸性,酚的酸性比醇强，但比羧酸弱。,5. 酚的酸性,pKa 4.76 9.98 17, 取代酚的酸性取决于取代基的性质和取代基在苯环 上所处的位置。,acdb,苯环上连I、C基团使酚酸性；连有+I、+C基团使酸性,中山02,a,b,c,d,e,取代酚的酸性与取代基的电子效应空间效应有关,这是由于在3,5 二甲基 4 硝基苯酚(a)中，3，5位两个甲基的空间效应，使苯环与硝基不能处在一个平面上，苯环与硝基的共轭效应遭到破坏，即硝基的I 效应减弱。因此酸性a小于b,如邻位取代苯甲酸的酸性比对位或间位苯甲酸的酸性要强（位阻）,（10倍）,下列中的I和II，I由于存在较大的立体位阻，N原子不能与苯环有效地共轭，故碱性大。,烷基苯的酸性要比饱和烃的酸性强。,6. 烃类的酸性,烷烃的酸性较NH3还要弱(pKa36),pK
