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1、第8章 流变学,流变学是研究物质在外力作用下流动与形变的科学，所以涉及范围很广，大至土木建筑、冰川的移动，小到细胞和微生物的蠕动。研究流变学有两种方法，一种是用数学方法来描述物体的流变性质，而不追究其内在原因。另一种是通过实验，从物体所表现出来的流变性质联系到物体内部结构的实质问题。后者就是本章所要讨论的课题。在胶体化学范围内的流变学，首先要明确有关胶体体系各种力学性质的名词概念，这些力学性质反映了胶体的内在微观结构。如果单从流变性质来揭示胶体内部结构，这是不可能的，因为胶体体系的流变性质不仅是单个粒子性质的反映，而且也是粒子与粒子之间以及粒子与溶剂之间相互作用的结果。 流变学涉及的问题十分复
2、杂，当前流变学的研究只停留在定性说明阶段。然而在工业上却有着十分重要地位，例如，钻井泥浆、油漆、橡胶、塑料、纺织、食品等工业的产品质量，或工艺流程的设置，往往取决于它的流变性质11j。本章只讨论流变学的一些最基本的概念和现象，不涉及复杂的数学处理。研究对象也仅限于固体分散在液体中的溶胶或悬浮体。,8.1 黏 度,粘度是液体流动时所表现出来的内摩擦。为定量地表示某种液体的粘度的定义，作如下假设：若在两平行板间盛以一种液体，一块是静止的，另一块板以速度口向x方向作匀速运动，如果将液体沿y方向分成许多薄层，那么各液层向x方向的流动速率随y方向变化，如图8-1所示，用长短不同带有箭头、相互平行的线段表
3、示各层流体的速率，这样的示意线段称为流线，液体的这种形变称为切变。,图8-1 两平面间的粘性流动,若用速率梯度ddy来表示切变，这种切变也称为切速率，简称切速。它表示每层液体的流速口与距离y有关。为了维持某一切速率，则要对上面平行板施加一恒定的力 F，此力称为切力。若板的面积是A，则切力与切速率应服从以下公式：,(8-1),令D表示切速率，表示单位面积上的切力，则,式中，为切力与切速率之间的比例系数，称为该液体的粘度。凡是服从这种简单比例关系的液体均称为牛顿液体，这种粘度称为牛顿粘度。,当距离为1 m的流速变量是1 ms-1时，即D=l s-1的速率梯度时，作用在1 m2面积上的力为1 N的流
4、体，它的粘度为1 Nsm-2，或 Pas。在室温下，水的粘度为1 mPas。 对于大多数纯液体，或者低分子的稀溶液，在一定温度下， 是一个定值，它不因或D的不同而异，所以切力与切速率的比例不变，它只与温度有关，这是牛顿液体的特点。 在上述体系中，处于稳定状态的流动称为层流，在同一层上各点的流速相同，不随时间而变。当流速超过某一限度时，层流就变为湍流，这时的流体流动就不再符合式(6-1)。因为湍流产生后就有不规则的或随时间而变化的漩涡产生，需要消耗更多的能量。因此式(8-1)只有在层流状态下切速率才有意义。,Reynold曾提出一个无因次数来描述液体的流动状态，称为雷诺数。他认为无论什么液体，只
5、要雷诺数相同，那么流体的流动状态就相似。雷诺数的定义为 式中，R为管子半径，为液体的密度，为液体流速，Re数值超过某一数值时，层流就成为湍流。在比较细的管中，Re的临界值约为14002000之间。雷诺数可以用实验方法求得，例如水(=1 mPa.s)在R= 0.01 cm的管子中流动，当超过700 cms-1以上时，就出现湍流现象。这个数值远较一般液体流动速率大。 以上讨论的是纯液体粘度，对有两相存在的溶胶或悬浮体，它们的与D的关系就比较复杂。因为粘度是液体流动时所消耗动量的一种量度，如果介质中有分散粒子，液体的流动推动粒子时要受到阻力，要消耗额外能量，因此粘度就增加了。若粒子间有相互作用，或粒
6、子的不对称性结构等，都会产生干扰，此时粘度更大。现令为分散体系(或溶液)的粘度，0为分散介质(或纯溶剂)的粘度。在层流状态下，Einstein根据流体力学推导得,对于球形粒子，k=2.5，则,式中，是分散相在全部分散体系中所占有的体积分数。,(8-2),他推导时用了以下假设。 (1)分散粒子是球形的，它远大于介质的分子，但远小于容器；介质是连续的。 (2)粒子是刚性的，完全为溶剂所润湿，而液体是不可压缩的。 (3)分散相的含量很少，粒子间无相互作用。 (4)溶液处于层流状态，没有湍流现象。 式(8-2)的结论是粘度只由分散相粒子占的体积分数所决定，与粒子大小、性质无关。说明粘度的增加只是因为溶
7、剂受到干扰之故。,Eirich是用玻璃小球的悬浮体来验证Einstein的公式，发现当 0.02时，实验结果与式(6-5)十分相符，随后也有人用聚苯乙烯制成的小球，以及某些真菌、孢子的悬浮体等进行实验，其结果也符合式(8-2)。 如果分散相较浓，Einstein公式就不适用了，因为液体流动时，分散的粒子会彼此间相互牵制，而引起粘度升高，最常见的公式为 上式的各常数项Simha从理论上证得： 从实验结果求得的b数值在58之间。事实上任何粒子都有溶剂化，粒子的溶剂化层中的液体在运动中总是作为粒子的一部分，都应包括 在项内，所以粒子愈小则溶剂化因素的影响也就愈显著。,讨论不对称粒子的悬浮体的粘度时，
8、应注意到速率梯度场对粒子的定向作用。若粒子是棒形的，在某个速率梯度场中的情况如图8-2所示。在粘性液体流动时，必然存在速率梯度，流线与粒子之间的夹角为。既然粒子的两端处在不等速率场中，粒子又是刚性的，所以必受一力矩作用,其大小与夹角及速率梯度D有关。此力矩在=90时最大,=0 。时最小。如果没有其他因素影响，速率梯度将使粒子轴与流线平行。这种作用称作定向作用。但是粒子具有布朗运动，使粒子在各个方向上成无序分布，这与定向作用恰好相反，这两种作用的强弱，将决定粒子的取向，对所有粒子而言，将有一个平均的取向。而粒子的取向对溶液粘度的影响有以下两种极端情况。 (1)极强的布朗运动。这时无论速率梯度大小
9、如何，粒子均是无序取向，即无定向作用为主，所以这种情况下粘度是个定值。,图8-2 速率梯度场对粒子的定向作用,(2)速度梯度很大。它足以克服布朗运动的影响，粒子的长轴接近于和流线相平行。在极限情形下，即长轴无限长、速率梯度无限大时，粒子完全与流动方向一致，对液体的流动不会有干扰，因此溶液的粘度也是个定值。,上述两种情况仅仅是理想的，通常布朗运动是不很激烈的，不对称性粒子悬浮体的粘度随速率梯度增大而减小。 对于不对称性结构的粒子的分散体系，如果除了粒子形态非球形外，其他条件均符合Einstein公式的假设，则式(8-2)仍能用，但k2.5。 Simha曾假设在液体的流动非常缓慢的情况下，粒子的定
10、向作用将予忽略，计算出一个棒形的长圆体粒子的悬浮液的k值：,若为碟形的扁圆体粒子的悬浮体，k值为,式中，J是轴比，J=ab。a为粒子的长轴，b为短轴。应当指出，上述公式仅适用于J大于10的情况。 Simha还计算了适用各种轴比的更复杂的公式，若将k与J作图，图8-3(a)是k与低轴比的关系。图8-3(b)是k与高轴比的关系。如图中所示，在高轴比的情况下，lgk与lgab接近于线性关系，对于长圆体的足变化约为(ab)1.8，对于扁圆体的足变化为(ab)1.0。这个近似关系在合成高分子化合物(若为刚性)过程中是有指导意义，可以估计所合成分子的大小。,如果分散相的粒子是带电的，在切力的作用下，流动时
11、粒子与分散介质之间的相对运动会产生相对电位，这就需要外力来克服粒子表面电荷与双电层内离子之间的相互作用，从而使得粘度上升，这种现象称为电粘效应。 Smoluchowsky从数学推导得出如下关系式：,此式条件与式(6-5)一样，为分散体系的比电导，a是溶胶粒子半径，假设粒子是球形的，为介质的介电常数，为溶胶粒子的电位。 对于高分子电解质而言，除上述效应外，主要是形态的影响。当电解质浓度较高时，分子卷曲，粘度下降。如果电解质浓度较低时，则分子内斥力增加，使链段伸展得很长，粘度就上升。所以影响高分子化合物溶液粘度的因素更为复杂。,8.2 粘度的测定,测定体系的粘度是研究流变学的最基本的方法。测定方法
12、有多种，如落球法、振动法、毛细管流动法和转筒法等。我们往往通过体系的特点和实验的要求来决定实验方法。这里介绍两种常用的基本方法。 1毛细管粘度计液体的管式流动 毛细管粘度计是测定液体粘度的最常用方法之一。其基本原理是在一定压力下，液体流过一定长度和半径的毛细管，测定它的流速，就能计算得液体的粘度。为分析其流动情况，设毛细管半径为R，长度为l，其两端压力差为p，驱使流体流动的力则应为R2 p。假如液体可以润湿管壁，管壁与液体间没有滑动，即(R)=0；在毛细管中心流动最快，所以在管中呈同心圆筒层流，见图8-4。,如果是以均速流动，按式(6-1)，任何一液层的粘性阻力(即内摩擦力)应为2r lddr
13、，则管中流动应服从下式：,在毛细管中各层流体的流速为,上式为Poiseulle公式，若已知毛细管的半径R和长度l，根据液体在时间t内流出体积Q就可以计算出液体的粘度。式(8-2.2)的使用条件是： (1)液体必须是粘性层流，而没有湍流，所以要控制流速，使雷诺数小于103。 (2)液体在管壁上没有滑动，润湿性差的液体可能有滑动，所以不能测定润湿性差的液体，应用范围受到一定限制。,若在时间t内流出的液体体积为Q，则,(8-2.1),(8-2.2),(3)在毛细管出人口处两端的管径大小、液体的流速分布与管子中部并不相同，这就要影响液体的流速，需要进行相应的改正，这种改正叫末端校正。一般用l(1+nR
14、l)来代替式(8-2.2)中的l。n为仪器常数，由实验决定，如果Rl1时，末端校正可以忽略不计，所以实验室里的毛细管粘度计是又细又长。 (4)使流体流动的压力差应当全部用于克服液体层间摩擦。实际上液体在流动时还需要得到动能，这部分动能的消耗也需要改正，通常叫动能校正。,动能校正是毛细管粘度计的主要修正项，尤其是在流速较大的情况下，必须予以考虑。每秒钟流出液体所得动能为,式中，为液体密度，将式(8-2.1)中的代入得：,令m是液体在管中等效平均流速，则,动能为,令p为消耗在液体动能的压力差，则,或,式中，m是动能系数，随毛细管两端处液体流动情况而异，但可由实验确定，m的数值约为1.2。,在实验室
15、中最常见的毛细管粘度计有Ostwald型和Ubbelohde型两种，其构造如右图 (a)和(b)所示。要用毛细管粘度计来直接测定液体粘度的绝对值是有困难的，通常都是用已知其粘度的液体求出粘度计的仪器常数后，再用它来测定未知液体的粘度。其测定方法是：如右图，液体自A管加人，从B管将液体吸到口线以上，然后任其流下，并记录液面流经a到b线的时间，这时驱使液体流动的压力是液柱的压力，但液柱高度是在ha。和hb 之间逐渐改变的，因此应取一个等效平均液柱高度hm ，则式(8-2.2)变为,(8-2.3),式中，Q为经a到b刻度间流过的体积，它与hm、R、l 等都由仪器所确定，与式中有关常数合并为仪器常数k
16、则上式变为,为了确定仪器常数k，可用已知粘度和密度的标准液体，测定流过a、b线的时间t，就可求得k值。 如需要进行动能校正，由式(8-2.3)和式(8-2.4)得,(8-2.4),式中，A和B也是仪器常数，其数值可以用下述三个方法之一确定。 (1)用一种其粘度已精密测定了的标准液体，在两个或两个以上不同温度下测定其流出时间。 (2)用两种或两种以上的具有不同粘度的标准液体，在同一温度下测定其流出时间。 (3)用同一种标准液体，在一个温度下，在B管处施加不同外压力时测定其流出时间。,在使用Ostwald式粘度计时，液体试样的体积每次都要相同，而 Ubbelohde式粘度计却与液体的体积无关。当液体自A管吸到B管时， C管是关闭的。让液体自B管流下之前，先开启C管，此时空气进入D球，毛细管下端液面随着下降。在毛细管内流下的液体，形成一个气承悬液柱，当它流出毛细管下端时，将沿管壁流下，这样与A管内液面高度无关，而且避免了出口处有湍流发生。 用毛
