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1、第4章 分散体系物理化学性质,3.2 胶体的运动性质,3.2.1分散相在重力场中的沉降与上浮,设一体积为V，分散相颗粒密度为，分散介质密度为0的分散体系。在重力场中颗粒所受得力F为重力Fg与浮力Fb之差，即,F= FgFb= V(0)g,式中g为重力加速度。,这样就有 当 0时，FgFb，颗粒下沉； 当 0时，FgFb，颗粒上浮。,在颗粒运动时，便产生阻力F。可以证明，在定常状态且速度低时，阻力与定常态速度成正比，即 F= f 式中f为阻力系数。 当颗粒呈匀速运动， F= F ，即有 V(0)g = f 或,式中m为颗粒质量。注意，上式与颗粒形状有关。,若颗粒为球形时，Stokes导出 f =
2、6r 。这里是介质粘度，r是颗粒半径。 球的体积 V= 4r3/3 ，于是得到粒子沉降运动速度， 即,粒子运动阻力系数,由此得粒子半径,粒子质量,上述结果的条件是：粒子运动速度很慢，保持层流状态；粒子是刚性的，无溶剂化作用；粒子间无相互作用；与粒子相比，流体可看作连续介质。,若颗粒是多孔的絮状块或有溶剂化作用存在，就不再 是纯颗粒的密度，而是介于颗粒与分散介质两个纯组分的密 度之间。所以其沉降速度变慢。这种现象也可归因于阻力因 子f增大。如果 f0 表示未溶剂化的阻力因子，f表示溶剂化的 阻力因子，则 f/ f0 称为阻力因子比。显然，在有溶剂化情况 下， f/ f0 1 。,另一方面，在现实
3、中球形的质点是不多的，这样Stokes公式 的应用就受到了限制。实际上，我们可以把溶剂化和不规则 颗粒的效应都归于使f增大。把按Stokes公式计算的颗粒半径 称为等效球半径 ,这样有,因此，对于任何形状的溶剂化的颗粒，采用未溶剂化时的密度，进行沉降与扩散试验的粒度分析，可得到等效球体的平均半径,3.2.2 分散相的扩散,宏观上来看，粒子的扩散就是布朗运动的结果。这种运动最终使小粒子从高浓度区向低浓度区运动。从分子水平上看，粒子以无序分布并占有全部空间时，体系的熵最大。所以扩散是现实中的运动。 可以应用Fick第一定律和Fick第二定律对平动扩散作以研究。,在dt时间内，向x方向通过截面积为A
4、，扩散物质量dm与截面A处的浓度梯度dc/dx服从Fick第一定律，即,其中D是扩散系数（可近似看作常数）。,扩散方向上某一位置的浓度随时间的变化率则服从 Fick第二定律，即,扩散系数D是单位浓度梯度、单位时间通过单位截面积扩散 的物质量，单位是m2s-1。它表征物质的扩散能力。通过实验 可以测定系统的扩散系数。,常用的方法有三种： 孔片法、自由交界法和光子相关谱法。,式中，m为t时间内扩散的溶质（胶粒）质量；L是隔膜中孔的有效长度，s是孔的截面积。L/s要用已知扩散系数的溶液进行标定。,1、孔片法 孔片法是采用多孔性材料，如烧结玻璃或陶瓷做成隔膜， 把溶液（或溶胶）和纯溶剂隔开，隔膜孔径为
5、515m。两边液体都持续进行搅拌以保持浓度均匀，隔膜孔中液体是不流动的且不受搅动。溶质或胶粒则通过孔扩散到溶剂中，测定不同时间两边的浓度差c，就可以按Fick第一定律计算扩散系数D：,优点：简单，不怕振动，不受分析方法的限制。 注意：隔膜孔中的气泡对溶质的吸附有影响，标定L/s的物质与被测物质性质的差别会影L/s的可信度。,获得明显界面的方法如上图示。通过光学方法不断测定某一位置x（界面处x=0）的浓度或浓度梯度，就可得到该点浓度或浓度梯度随时间t的变化。,2.自由交界法 这个方法也称为自由扩散法，是使溶液同溶剂（或两种不同浓度的溶液）形成一个明显的交接面，然后测定不同时间溶液浓度或浓度梯度的
6、变化。只要能严格控制的恒温（0.001），则两种溶液就不会发生对流，这样浓度或浓度梯度的变化就纯属扩散所引起的。这样就可以由Fick定律计算出扩散系数。,再由实验测得的t,h,计算出扩散系数：,设A,B两部分体积相同，A为溶剂，B为溶液。可得在x位 置处时间t与浓度c的关系：,当 t=0, 有 x0, c=c0。 当 t=, 有 x为任意值, c=1/2c0。,有,在界面处，x=0，浓度梯度最大，令,则得,本方法测定结果精确，但实验条件严格，样品必须是均分散体系。所以样品要根据粒度分级来进行测定。当然多分散体系的各级分布仍服从高斯分布曲线，上式仍可用。如下图示：,3.光子相关谱法 这是一种新方
7、法。原理是在光散射过程中，由于布朗运动使运动着的粒子的散射光频率与入射光频率相比要产生一个展宽效应。如下图示。0为入射光的原频率，为线宽，为图中的半高半宽值。通过精密的激光光散射仪测出。它同扩散系数存在如下关系： =DK2,K是散射矢量，其值为 （4n/0）sin(/2)。其中0 为入射光波长，是散射角， n是折光指数。,式中，NA为Avogadro常数。,扩散系数的应用,1 计算质点运动的阻力系数f和球形质点的半径,Einstein导出了扩散系数与质点运动的阻力系数存在一下 定量关系：,T是绝对温度，k玻尔兹曼常量。这里D为无限稀释时的扩散 系数。,由Stokes公式，球形质点阻力系数为 F
8、=6r,由此可得粒子 的流体力学半径（包括溶剂化膜）：,若已知质点的偏微比容 ，,即可算出平均质点量和分子量：,2.计算非球形质点的轴比值,因为f 与粒子形状有关,非球形粒子的阻力系数比球形粒子大， 所以通过f的测定可推算非球形粒子的轴比值（粒子最大旋转 半径b与垂直于它的旋转轴a之比值,a/b）。Perrin导出，椭球 体的阻力系数与轴比值见的关系为：,长椭球体（ab）,扁椭球体（ba）,式中 f0为粒子等效园球的阻力系数：,M为粒子的“干”（为溶剂化的）粒子量。,3.2.3 在超离心力场中的沉降,通过在重力场中的沉降能测定胶粒半径的极小值为85nm。 一般地，粒径小于100nm的胶粒受扩散
9、、对流等干扰，在重 力场中基本不能沉降，只能借助于超离心力场来加速沉降。 目前，超离心机的转速高达1016万转/min.，其离心力为重 力场的100万倍。这时蛋白质的分子也能分离，用沉降平衡法 甚至可测出蔗糖的分子量（M=341）。,在离心力场中仍可用沉降公式，只是用离心加速度2x代替 重力加速度g, 是角速度，x是离开旋转轴的距离。,若胶体颗粒是均匀分散体系，在超离心力场作用下形成 明确的沉降界面，由界面的移动速度可算出颗粒大小，这就 是沉降速度法。当胶体粒径很小时，因扩散作用在超离心力 场中可形成沉降平衡，根据粒度分布可求出颗粒大小，该法 称为沉降平衡法。,1.沉降速度法,设处于离心力场中
10、的粒子的质量为m，体积为V, 离开旋 转轴的距离为x。离子同时受三种力的作用： 离心力Fc=m2x；浮力Fb=m02x，m0为粒子置换 介质的质量；粒子移动时所受的摩擦力F=f, 为粒 子运动的速度，f为摩擦阻力系数。如粒子匀速运动，则 Fc+ Fb+ F=0，即 2x（mm0）= f 。,对于球形粒子，,式中，r为粒子半径，为介质粘度，为粒子密度，0为 介质密度，积分得,或,式中，x1和x2分别为离心时间t1和t2时界面与旋转轴之间的距离,对于任意形状的粒子，在离心力场中的速度公式为,用沉降速率法还可测出粒子得摩尔质量：,式中，M为粒子摩尔质量。,2.沉降平衡法,在离心加速度较低（如约为重力
11、加速度的104105倍）时， 粒子向底部移动，形成浓度梯度后有扩散发生，扩散与沉降 方向相反，两者达到平衡时，沉降内部的各处浓度不再随时 间而变化，称为沉降平衡。,沉降平衡时，粒子的分布可由下时表示：,c1和c2分别为离开旋转轴x1和x2处粒子的摩尔浓度。 由此式即可算得M。,3.3 胶体的光学性质,3.3.1 光的散射,Tyndall效应主要是由光的散射而形成。通过光散射广度计可测定散射光。应用Rayleigh比（R）描述散射光的散射能力。,I是单位散射体积在距离r处产生的散射光强，R单位是m-1。,3.3.2 溶胶的光散射,Rayleigh散射定律,n1，n2 是分散介质和分散相的折光指数
12、；是入射光在介质中的波长；N0 是单位体积中散射粒子数；V 使每个粒子的体积。,Rayleigh散射定律的结果 散射强度与4成反比。 散射强度与折光指数差（n= n2 n1）有关，n越大，散射光强越大。这是光学不均匀性的结果。 散射强度与离子体积的平方成正比。,大粒子的光散射Mie散射 高级Tyndall效应。,Debye 光散射理论,3.3.3 利用散射光测定颗粒大小和浓度 1.浊度法比较散射光强度直至相等。,质点 大小一致时可测浓度；,浓度一致时可测大小：,2.超显微镜5-10nm质点可数,可视分辨率：,根据粒子半径可求得粒子数目N：,3.3.4 其他测定颗粒形貌和表面性质的仪器 1.电子
13、显微镜可测得小于100nm颗粒，观察形状、大小、厚度，直观、准确。 最高可达2530万倍，能观测到零点几个纳米以下的图像。 局限性：高真空，不能原位观察。,2.电子能谱用单色光源（X-ray,UV等）照射样品，使其电子受激发射，测量电子的能量分布进行分析。 如ESCA(electron spectroscopy for chemical analysis),3.扫描隧道显微镜（STM）、原子力显微镜（AFM),4.近场光学显微镜（near-field optical microscopy） 1981年，实现了STM；1986年，实现了AFM；1982年，实现了SNOM(扫描近场光学显微镜）；后
14、来又实现了光子扫描隧道电镜（photon scanning tunneling microscope, PSTM）,3.4 胶体的电学性质,3.4.1 电动现象 1803年，俄国科学家Pecc发现水介质中的粘土颗粒在外电场作用下会向正极移动。1961年，Quincke发现，若用压力将液体挤过毛细管或粉末压成的多孔塞，则在毛细管或多孔塞的两端产生电势差。这种在外电场作用下使固-液两相发生相对运动以及外力使固-液两相发生相对运动是而产生电场的现象统称为电动现象。 电泳在外电场作用下，胶体粒子相对于静止介质作定向移动的电动现象。 电渗在外电场作用下，分散介质相对于静止的带电固体表面作定向移动的电动现
15、象。 流动电势在外力作用下，液体流过毛细管或多孔塞时，两端产生的电势差。 沉降电势在外力作用下，带电胶粒作相对于液相的运动时，两端产生的电势差。,3.4.2 电荷的来源 电动现象表明胶粒在液体中是带电的。胶粒表面电荷来源有 1.电离作用 有些胶粒本身带有可电离基团，在介质中电离而带电荷。例,这里，硅溶胶在酸性或碱性介质中因表面硅酸电离而带负电荷。 又，蛋白质分子会含有许多羧基（COOH）和胺基(NH2)，其荷电符号与介质pH有关。当介质pH较高时，COOH电离成COO使蛋白质荷负电；当介质pH较低时，NH2转变成NH3+使蛋白质荷正电。 蛋白质分子的净电荷为零时的pH值称为等电点（IEP）。,2.离子吸附作用 胶体颗粒可以通过对介质中阴、阳离子的不等量吸附而带电荷。 如金属氧化物通过吸附H+ 或OH而带正电或负电。判断优先吸附离子的规律有两个。一个是水化能力弱的粒子易被优先吸附（水化能力强的被水包围，不易离子吸附）。阳离子的水化能力比阴离子强得多，因此胶粒易吸附阴离子而带负电。另一个是Fajans规则，即能与胶粒组成离子形成不溶物的离子将优先被吸附。 如由AgNO3与KI溶液反应制备AgI溶胶时，当AgNO3过量时，胶粒将优先吸附Ag+而带正电荷（Ag+与I组成不溶物AgI），；当KI过量时，胶粒将优先吸附I 而带正电荷。因此，被吸附离子的浓度影响胶粒的
