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1、11 / 16ICP 光谱分析中的样品处理技术6.1 前言ICP 光谱分析的样品处理是分析全过程的一个重要环节，对分析测试质量有重要影响，某些分析质量问题是产生在样品处理过程。ICP 光谱分析对样品处理的要求，除了一般分析技术对样品处理的要求外，还有其特特殊要求。一般分析技术都要求样品处理需把待测物全部转化进入溶液，过程不得损失待测物质，也不得带进待测物质引起样品的污染，消解后的样品溶液应该较长时间内是稳定的。对于 ICP 光谱分析（ICP 质谱也是相同）除了上述三项外还应满足下述要求：（1 ） 把样品转变成最佳分析状态；清亮透明； （2）不能存在粒径 50m 的固形物，尽管这些固形物不含有待
2、测元素，也不允许存在，微米级的固形物将堵塞进样系统的雾化器 ，造成谱线强度降低及精密度下降，甚至完全无法进样：因为 ICP 光谱仪器的通用同心雾化器的进样毛细管内径只有 0.001mm 左右。（3 ） 样品溶液不允许有膠体形态物存在，微克级的胶体物质用肉眼观察不到，但进样时很容易积累在雾化器毛细管喷口内，降低进样量，影响谱线强度；（4 ） 要求样品溶液中的固形物（又称可溶性总固体）浓度10mg/ml，也就是要限制称样量，或者增加稀释倍数，是进样溶液含可溶性盐类不能过高，较高的可溶性盐类造成样品液粘度增加，影响进样，或者沉积在雾化器的喷口，造成喷雾不正常。 （5 ） 不含能有腐蚀进样系统的物质存
3、在，这里主要是指氢氟酸或氟离子，除了光谱仪配用是耐氟经验系统及耐氟炬管。多数进样系统是玻璃或石英制品，不能抗氢氟酸腐蚀，石英炬管中心管也易被氢氟酸腐蚀。（6 ） 消解后的样品水溶液不宜含显著量的有机物质，有机物在等离子体中要影响等离子体稳定性，影响温度，从而影响谱线强度及光谱背景。 ICP 光谱分析的样品处理方法常用的样品处理方法湿法处理：（1）湿法开放酸溶，湿法开放碱溶；（2 ） 高压密闭酸溶（3 ） 微波高压酸消解（4 ） 微波高压碱溶高温熔融；高温灰化6.2 湿法消解常用试剂 湿法开发式酸消解是用酸或碱液在开口容器或密闭容器中分解固体样品，待消解液清亮后，低温蒸发近干，在用小量酸溶解，定
4、容待测。容器可以用三角烧瓶，高桶烧杯，氟塑料容器等，加热装置可用电热板，控温电热消解器或红外加热消解系统，控温电热消解器用铝合金或石墨加热体，加热温度范围室温-200 0C,控温精度 0.20C,可一次性加热 3050 个样品，是一种方便，高效的湿法消解装置。湿法消解样品主要条件是消解液种类,加热温度, 与加热时间.湿法消解处理常用的消解化学试剂是硝酸,盐酸, 高氯酸,氢氟酸, 过氧化氢等,有时也会用到硫酸等其它试剂.下面介绍几种主要化学试剂.（1 ）盐酸:还原性无机酸，沸点 110 度 ，常用无机酸中最易挥发，在开口酸溶样品时，盐22 / 16酸很易挥发损失。盐酸可溶解金属活泼顺序中氢以前的
5、铁钴镍铬锌等活泼金属,及多数金属氧化物,氢氧化物 ,炭酸盐,磷酸盐和多种硫化物,一般不能分解有机物 .盐酸中的氯离子可和一些金属离子形成稳定的络合物.由于 氯化银等氯化物在酸液中溶解度很低,需要测定银的样品不能用盐酸体系,铬在盐酸体系中, 容易生成加热易挥发的氯氧化铬而挥发损失。生成挥发型化合物 的元素还有 Sb、As 、B、Ge、Se、Sn 等，降低温度可以抑制它们的挥发损失。（2 ）硝酸沸点 122 度 ，浓硝酸是氧化性无机酸，大多数硝酸盐在水溶液中溶解度很高，在 ICP 光谱，ICP 质谱样品消解中用的很多。硝酸兼有酸性和氧化性，溶解能力强,速度快,除铂族金属和某一些稀有金属外,硝酸能溶
6、解多数金属及其氧化物,氢氧化物,硫化物。但铝，铬，铁等可生成氧化膜,产生钝化, 为了破坏氧化膜,要加盐酸, 铬在硝酸-盐酸体系中加热会氯化物挥发损失。（3 ） 硫酸：沸点 338 度，是沸点最高的无机酸。热浓硫酸有很强的氧化性,硫酸可溶解铁钴镍锌等金属及其合金,以及铝锰铍钛铀钍等矿石.热浓硫酸在消解某些难分解塑料时比较有效。硫酸在光谱分析的样品处理常用于下列用途:用于赶掉易挥发酸,如 HF,HCl,转换酸体系;利用它的高沸点,溶解难溶样品;浓硫酸是脱水剂, 可破坏有机物, 把炭氧化成 CO2： 2H2SO4+C=CO2+2H2O；常与硝酸一起应用。配制多元素混合标准溶液时应当注意:Ba,Sr,
7、Ca,Pb 的硫酸盐在溶液的溶解度很低,很容易沉淀吸附。浓硫酸不宜用于需要加热的PTFE 容器,氟塑料的熔点 327 度, 而氟塑料 260 度就变形.（4 ）高氯酸 沸点 203 度 沸点 浓热高氯酸有强氧化性,，浓热高氯酸接触有机物易爆炸,一般应先用浓硝酸破坏有机物,再用高氯酸处理.高氯酸在分解铬矿石，钨铁矿，氟矿石，镍铬合金，高铬合金，硫化汞矿等比较有效。（5 ）氢氟酸 沸点 112 度，是分解含硅材料最有效的无机酸，硅在酸溶液中形成 SiF62-，加热可挥发掉，俗称“飞硅” 。氢氟酸适用试样：硅酸盐，硅铁，多晶硅，石英石，铬合金，钨铁， ，铌，钽，锆等稀有金属。氢氟酸溶解 样品要在铂器
8、皿及聚四氟乙烯器皿中。（6 ）氢氧化钠：氢氧化钠溶液可溶解钼，钨的无水氧化物，及两性金属及合金如铝，锌的金属，合金。6.3 常压湿法消解常压湿法消解是 ICP 光谱分析应用最广的样品分解方法，大多数样品都可用这种方法分解，它的特点是设备简单，多为普通的手工化学操作，简单普通实验室就可胜任。但由于属于手工操作，实践经验和操作技巧对于溶样的质量有较大影响。另外，对于微量元素测定，实验室环境，器皿的洁净程度和清洗方法有时对测定也有影响。下面例举比较典型的常压湿法消解的处理过程。(1)铝合金纯铝和铝合金,一般用稀盐酸(1:1)溶样, 为了加速溶解可加少量硝酸或过氧化氢，个别铝合金样品用王水分解。如果测
9、定硅则需用浓氢氧化钠溶液分解样品。氢氧化钠溶解1：称取 0.2 g 试样于塑料烧杯中, 加入10%NaOH 20 m L 于水浴中, 加热溶解, 待样品分解完全后 , 滴加30% H2O2 1 m L, 使样品完全溶解, 加1 + 1 HNO3 30 m L 使溶液酸化, 加热煮沸2m in 除去H2O2, 冷却后稀至100 m L,测定Si、 M n、M g、Cr 、Cu、Ni、Fe 、Ti、Zn。王水溶解：准确称取0.100g 试样于50mL 烧杯中,加10mL 王水,低温溶解,待全部溶解后,取下。冷却后转移到50mL 容量瓶中,加去离子水稀释至刻度。高硅铝合金:准确称取0.050g 试样
10、于塑料烧杯中,加10mL 王水至反应结束,加氢氟酸20滴,停放一会儿,待黑色颗粒溶解完全,加入20mL饱和硼酸,稀释至近100mL ,转入100mL 容量瓶中定容,混匀后,再转入33 / 16塑料烧杯中测定硅、锰、铬、铁、钛、铜、镁、镍。盐酸溶解3 称取0.250 0 g 试样于50 mL 烧杯中,加少量水润湿试样,再加15 mL 盐酸(1 + 1) ,放到电热板上,滴加硝酸低温加热溶解。待溶解后 ,蒸至近干,冷却后,用3 mol/ L 盐酸定容至25 mL 容量，测定Cu 、Fe 、Mg 、Mn 、Ni 、Zn 和Ti。（2 ）纯金4 ：根据纯金样品中杂质元素的含量, 称取 1. 000 0
11、5. 000 0g试样于100ml 烧杯中,加入20ml的1 + 1王水,盖上表面皿,低温加热,使试样完全溶解 ,低温蒸发至溶液呈棕褐色(约2ml) ,取下,打开表面皿使氮氧化物挥发掉,冷却至室温。用1 + 1的王水溶液定容至50ml 容量瓶中,稀释至刻度。经萃取分离测定Ag 、Cu、 Fe、 Pb、 Sb 、Bi 、 Pd、 N、i Cr 、Mn。（3 ）铸铁: 生铁含炭量较高,也含一定量的硅, 高氯酸溶样,并加 HF 赶硅。球墨铸铁 【5】 称取0. 200 0 g 试样于100 mL 烧杯中,加入5mL 盐酸(1 + 1) ,5 mL 硝酸(1 + 1) ,低温加热溶解,冒烟至近干,稍冷
12、,加入10 mL 盐酸(1 + 1) 溶解盐类,冷却后定容于100 mL 容量瓶中,摇匀,放置澄清或过滤除沉淀物，测定La 、Ce 和Y。（4 ） 普碳钢和低合金钢【6】 称取0.500 0 g 样品于250 mL 烧杯中,加50mL 盐酸- 硝酸- 水混合溶液( HCl + HNO3 +H2O = 1 + 2 + 7) ,低温加热30 min (有混浊需过滤) ,置于100 mL 容量瓶中,用水稀释至刻度用氢化物发生法测定As 、Sn 、 Pb 、Sb 、Bi。（5）钢中硫【7】钢中硫一般以夹杂物的形式存在,，主要存在形式是MnS，用还原性盐酸分解时硫以硫化氢形式溢出而损失 ,用王水或硝酸溶
13、解样品,测定结果也偏低,研究表明,由于样品溶液中存在以溶胶或悬浮形式的部分集合态硫,经雾化引入等离子体光源激发区,其光谱激发速率小于硫的逃逸速率,使硫的测定结果偏低;样品用王水或硝酸溶解后,再经高氯酸处理,溶液中硫转化成硫酸根进入均相溶液,测定结果准确可靠。王水-高氯酸溶解样品 称取0. 100 0 g试样,于50 mL 的烧杯中，加10 mL 水、0. 5 mL硝酸,2. 0 mL 盐酸,低温加热,待样品溶解后,加2. 5 mL 高氯酸,继续加热至高氯酸烟冒至瓶口保持5 s , 取下,冷却至室温,定容至20 mL ,测定硫。（6）钢中酸溶铝和酸不溶铝及全铝【8】铝在钢中主要以金属固溶体形式存
14、在 ,少部分以氧化铝和氮化铝形式存在。金属铝、氮化铝、硫化铝一般能溶于酸中,称为酸溶铝,而氧化铝及尖晶石等难溶于酸,称酸不溶铝,全铝为两者总和。消解方法：称取钢铁试样1. 0000g 置于250ml 锥形瓶中 ,加入稀盐酸(1 + 4) 30ml ,加热分解试样,待样品完全溶解,取下,加少许纸浆,过滤,以盐酸(1 + 9) 洗涤沉淀及滤纸45 次,然后以蒸馏水洗涤,残渣移入铂金坩埚中,烘干、灰化、灼烧后,覆盖1. 5g 硫酸氢钠,置于马弗炉中,缓慢升温至750 ,熔融13min,然后以盐酸(1 + 9) 浸取,转移至100ml 容量瓶中,冷却至室温,定容,待测酸不溶铝。滤液冷却至室温,转移至1
15、00ml 容量瓶中,定容,待测酸溶铝,全铝为两者总和。 (7)钨矿石9：准确称取 0. 250 0g 样品于 30 mL 聚四氟乙烯坩埚中,加入少量水润湿,分别加入 HNO3 4 mL ,H3PO41 mL ,HF 7 mL 置于电热板上低温分解完全,蒸至尽干,赶尽 HF ,加入 HCl 1 mL 和少量水浸取,取下冷却,移入 25 mL 比色管中(8)铁矿【10】：准确称取 0.2500g 试样于 200mL 聚四氟乙烯烧杯中,加 10mL 硝酸( 约1.42g/ mL) ,10mL 盐酸( 约 1 .1 9 g/ mL ) , 2mL 氢氟酸( 约 1 .1 3g/ mL) ,5mL 高氯
16、酸(约 1.67g/ mL) 于电热板上低温溶解,直至蒸至湿盐状不流动 ,取下样品冷却,然后加入 14mL 盐酸溶液(1 + 1) ,放置在电热板上溶解盐类至溶液透明为止,取下,稀释至 100mL ,溶液中含盐酸的体积分数为 7 %。测定 K、 Na、 Pb、 Zn、 Cu、 As。（9）铅精矿【11 】称取0.1 0.2g样品于250mL 烧杯中, 加少量水润湿 ,加15mL硝酸,加热5min左右,然后加2050mg 氯酸钾 ,待样品完全溶解,再加硫酸(1+1)4mL,继续加热至近干,取下冷却,用44 / 16少量水加热溶解盐类,放置20min,加硝酸(1+1)10mL,加热煮沸 ,冷却,移入100mL 容量瓶中,用水稀释至刻度,测定Zn、 Fe、 Cu、 As、 Sb。（10 ）沉积岩 【12 】 溶样时应用混合酸处理样品, 加入适量的甘露醇能够抑制硼的挥发。称取 0.5000 g 样品于 100 mL 铂金皿中,加水润湿, 加入 0.5
