第二章,化学热力学基础,|| ||,第二章 化学热力学基础,从预定的原料出发制备预定的目标物质，有两个问题需要关注： 反应能否发生？ 能得到多少产物？ 本章的学习主要围绕这两个问题 本章从化学反应过程中的功和热开始，讨论化学热力学第一定律，进而引出熵和吉布斯自由能函数，并用其判断物理或化学过程的可能性最后从吉布斯自由能函数导出平衡常数，用以判断化学反应进行的程度 ||,2.0 本章各节内容及学习重点和难点,2.1 热力学第一定律（重点） 2.2 热力学第二定律（重点、难点） 2.3 吉布斯自由能函数（重点） 2.4 化学平衡（重点） 2.5 电离平衡和沉淀溶解平衡,|| ||,2.1 热力学第一定律,没有人能直接证明任意一个变化过程中能量守恒这一 事实，但谁也不能违背能量守恒定律，至今为止一切制造第一类永动机的企图都以失败告终，在化学变化过程中，能量守恒是一个最基本的规律，这就是热力学第一定律 ||,2.1.1 热力学基本概念,1 体系与环境 直接研究的对象称为体系，有的教材也称为系统。
与体系有紧密联系的部分称为环境 例如当我们研究汽缸内的气体时，汽缸内的气体是体系，汽缸及汽缸外的气体就是环境根据体系与环境间物质、能量的交换，体系可以分为：,开放体系：既有能量交换，又有物质交换；,封闭体系：只有能量交换；,隔离体系：没有物质能量交换图2.1 体系分类,|| ||,,2 过程与途径 任何一个物理或化学变化称为过程，过程只关注体系的始态和终态 实现一个过程的具体方法称为途径例如，始态为273.15K，202.65kPa的1mol 理想气体在等温下膨胀至101.325kPa的一个等温过程，可以有多种实现的途径图2.2 过程与途径,|| ||,,3 状态与状态函数 体系的状态是指体系在特定环境中各种性质都达到平衡，不再变化时的状态，即体系的状态是一种平衡态 平衡态中体系具有的各种物理性质称为状态函数体系的状态确定时，体系的各种物理性质也就确定，即状态函数在数学上为单值函数因此，状态函数有一个非常重要的性质：,体系发生一个变化时，状态函数的改变值只与体系的始态和终态有关，而与变化途径无关。
思考：绝热容器中有两块叠放的铁块（体系），其中一块的温度为100，另一块的温度为20，体系是否处于平衡态？,|| ||,,4 热与功 发生一个过程时，体系与环境之间以热或功的形式交换能量通过两者间温差方式转移的能量称为热(Q)，除热以外的方式转移的能量称为功(W)约定:系统吸热，Q0；系统放热，Q 0；环境对系统做功：W0,注意：热与功均不是状态函数 ||,状态变化过程热的计算,过程热与途径有关，热的计算因途径而异但有两种情况：恒容过程和恒压过程， 热(分别称为恒容热和恒压热)的计算方法如下：,恒容热：,恒压热：,式中，n为体系物质的量；CV,m和Cp,m分别为恒容摩尔热容和恒压摩尔热容单位均是J·mol–1·K –1 理想气体， CV,m和Cp,m都只是温度的函数且Cp,m – CV,m = R若取T1和T2间的平均摩尔热容，则可以简化为： QV = n CV,m(T2–T1)；Qp = n Cp,m(T2–T1),理想气体恒容摩尔热容近似值：单原子分子：3R/2;双原子分子：5R/2,|| ||,附：积分概念,一个计算面积的实例：计算曲线f(x)，x = x0, x = x1和x轴所围图形的面积。
我们将此面积沿x轴分割成n个小长方形，设第i个小长方形的宽度为Δxi，高为f(ξi) (f(xi-1) f(ξi) f(xi ) ), 则小长方形的面积si为： f(ξi)· Δxi 所求面积的近似值为所有小矩形面积之和,在什么情况下可以得到精确的面积呢？ 显然，当n，即最大的Δxi0，此时f(ξi) f(xi )因此所求面积为：,数学上把这一极限值称为积分，记作：,图2.3 积分概念,计算f(x)的定积分，本质上是求由f(x)、积分上、下限和x轴所围的面积 ||,状态变化过程功的计算,功可分为两类：体积功和非体积功 体积功（若无特殊说明，一般记作W）是由于体系的体积变化而与环境交换的能量，其它形式的功统称为非体积功(W’)体积功的计算 体系是在一个没有重量和阻力的活塞的汽缸中的气体，进行一个微小的膨胀，活塞抵抗外力F移动了距离dl，则做功 δW = Fdl,F,d l,,由于F = p外·A, dV=Adl，所以 δW = Fdl = p外dV,若为一个宏观过程，则体系所作的功为 其中，V1和V2为始态和终态的体积。
||,等温过程的体积功计算,例2.1 1mol理想气体从始态（100kPa, 22.4dm3），经历下列不同的等温过程膨胀到达终态(50kPa)，计算体系所做的体积功 1）直接降至终态压力膨胀至平衡； 2）先在75kPa膨胀至平衡，再降至终态压力膨胀至平衡； 3）每次降低极微小压力，待膨胀到平衡后再进行下一次降压，如此直到终态压力解：,1）p外 = 50000Pa(常数)，因此,= p外 (V2 – V1),= 50000×(44.8-22.4) ×10 –3 =1120J,,,图2.4 等外压膨胀,体系所作功为图中阴影部分的面积 ||,,,,,图2.4 等外压两段膨胀,2）系统分两步降压时，可以把过程分为两个过程，每一步均为恒外压过程，中间态体积为：,= 75000×(29.9–22.4)×10-3 + 50000×(44.8-29.9) ×10-3 1307.5J,体系所做的功如图中阴影所示，显然比直接以终态压力膨胀时做更多的功思考：功是状态函数吗？,|| ||,,3）用右图模拟此过程：设砝码和沙子对系统各施加了50kPa的压力，当将砂子一粒一粒地拣去，系统沿下图的折线从始态变到终态。
拣去一粒砂子，外压从pi+1变为pi，当砂子足够小时， pi可以用系统的压力来代替，即系统沿曲线pi = nRT/Vi变化所做的功等于曲线pi = nRT/Vi，直线V=V1, V=V2 和V坐标轴所围的面积：,,图2.5 等温可逆膨胀过程,通过计算可知，此过程所做的功最大 ||,,例2.2 1mol理想气体从始态（50kPa,44.8dm3），经历下列不同的等温过程压缩到达终态(100kPa)，计算环境对体系所做的功 1）直接升至终态压力压缩至平衡； 2）每次增加极微小压力，待达到平衡后再进行下一次压缩，如此直到终态压力解：1）,2）,|| ||,,5 可逆过程 体系经过一个 途径从始态变到终态，再经相反的途径回到始态，体系和环境都可以完全复原，则此途径称为可逆途径体系按可逆途径变化的过程，称为可逆过程从上面的例子可知，可逆过程是由一系列无限接近平衡的微小过程组成的通过上述例子可以看到，体系在可逆过程中可以对环境做最大功而在可逆过程中，环境对体系可以做最小功，其值相等 ||,,6. 内能 U (Thermodynamic Energy),1) 定义：内能是体系内部所有能量的总和，包括分子动能，分子间势能，分子内部的能量（转动、振动、电子和核运动），但不包括体系整体运动的能量。
内能是状态函数， U = f (T,V) 内能的绝对数值难以实验测定，也难以理论计算但内能的增量ΔU可以用实验测定 2) 理想气体的内能只是温度的函数（与体积无关） 理想气体，U = f (T) 理解：体积变化改变分子间距离，影响分子间势能；理想气体分子间没有作用势能，所以不受体积的影响温度对分子平动能有影响，所以理想气体内能与温度有关 ||,2.1.2 热力学第一定律,封闭体系发生一个变化，从环境吸收热量Q ，对环境做功W，则体系内能的增量满足下式： ΔU = Q – W,此即热力学第一定律热力学第一定律实际上就是能量守恒定律在热力学中的应用热力学第一定律的另两种说法： 1）热力学能是状态函数 2）第一类永动机是不存在的思考：这两种说法一致吗？,|| ||,2.1.3 热力学第一定律计算,1 封闭体系的恒容过程,T1 V p1,T2 V p2,设体系不做非体积功，恒容过程，体积功W = 0，因此,由于内能是状态函数，增量只与始态和终态有关，公式：,与途径无关对于理想气体，若CV,m是常数。
于是,|| ||,,2 封闭体系恒压过程与焓变,T1 V1 p,T2 V2 p,设体系不做非体积功，恒压过程p1 = p2 = p由第一定律：,定义热力学函数焓(H)为：H = U + pV 于是上式可以写作,由于焓为状态函数，因此焓的计算不需要恒压途径若是理想气体，,|| ||,计算示例,例2.3 1mol Ar理想气体自始态273.15K，22.4dm3，加热至终态373.15K，经由以下两种途径：1）恒容过程；2）恒压过程分别求两种过程的Q、W、ΔU和 Δ H解：1）恒容过程, W = 0；单原子理想气体， CV,m = 1.5R故,Q = ΔU = nCV,m(T2 – T1) = 1×1.5 × 8.314 ×(373.15 –273.15) = 1247J ΔH = nCp,m(T2 – T1) = 1×2.5 × 8.314 ×(373.15 –273.15) = 2079J,2) 理想气体的内能与焓只是温度的函数，终态温度与1）相同，故有 ΔU = 1247J；ΔH = 2079J； 恒压过程， Q = ΔH = 2079J； W = Q – ΔU = 2079J – 1247J = 832J,|| ||,2.1.4 化学反应热,反应热 等温等压下化学反应过程中的热效应称为反应热(也称反应焓)。
显然，反应热与反应物质的量有关对于化学反应计量式：,aA + bB → cC + dD,1）摩尔反应热(ΔrHm) 等温等压下发生1mol反应（一个计量式的反应）时的反应热称为摩尔反应热2）标准摩尔反应热( ) 标准状态(100kPa)，等温等压下发生1mol反应时的反应热称为标准摩尔反应热由于手册上收集的数据都是298.15K时的数值，因此298.15K时的标准摩尔反应热非常重要思考：标准摩尔反应热与反应计量式的书写是否有关？,|| ||,标准摩尔反应内能,标准摩尔反应内能,标准状态下，在等温等容条件下发生1mol反应时的反应热称为标准摩尔反应内能∴,式中，Δn 是1mol反应中增加的气体分子的物质的量若Δn = 0，则,=,标准反应摩尔内能( )与标准摩尔反应热( )之间的关系： 。