有机化学第十一1213章

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1、第十一章 元素有机化合物,第十二章 生命有机化学,第十三章 有机化合物合成,第十一章 元素有机化合物,一、有机磷化合物,二、有机锂化合物,有机化合物主要含有C、H以及O、N、S、X 等元素。除此之外的其它元素都称为异元素，由 异元素参与的有机化合物称为元素有机化合物。 元素有机化合物分为两大类：金属元素有机化 合物和非金属元素有机化合物。 本章我们仅对有机磷和有机锂化合物作简单的 介绍。,一、有机磷化合物 磷和氮原子同属第五主族（1S22S22P63S23P3）， 它们所形成的化合物具有相似的结构。,三甲胺 三甲膦,1、有机磷化合物的制备,二甲基膦（仲膦）,磷化氢,磷化钠,伯膦,可以直接用卤代

2、烷和伯膦制取叔膦,三苯基膦,叔膦通常用格氏试剂和PCl3制得：,三甲基膦,季鏻盐,季鏻碱,2、Wittig反应 Wittig反应是合成特殊烯烃的有效方法。,磷叶立德 （Ylide）,叶立德分子中的碳负离子具有很强的亲核性。 可以和醛、酮发生亲核加成反应。,叶立德（Wittig试剂）,氧化三苯基膦,Wittig反应是合成特殊烯烃的有效方法： 是将叶立德带负电的碳原子与醛、酮的氧原子相互交换，得到一个烯烃。,例如：,若以Grignard试剂合成，不能得到所需产物。,二、有机锂化合物 有机锂化合物的亲核性和碱性比Grignard试剂 强。 1、制备,-10,反应必须在惰性溶剂、低温、纯氮气氛中进行。

3、,2、化学性质 反应与Grignard试剂相似，但活性更高，常用于 空间位阻大的反应。 （1）加成反应,（2）烃基取代反应（合成对称结构的烷烃）,（3）二烷基铜锂的反应（合成不对称结构的烷烃） Corey-House合成,卤代烃中的羟基、羰基、酯基、氰基和孤立双键不 受影响。,例如：,丁基锂,第十二章 生命有机化学,一、碳水化合物,二、氨基酸和蛋白质,一、碳水化合物 碳水化合物也称为糖，它是由碳、氢、氧三元素 组成，最初人们发现，除碳之外，氢与氧之比与水相 同。通式Cm（H2O）n ，统称为碳水化合物。,生命有机化学主要研究的对象是核酸、蛋白质、 和多糖等大分子化合物及其参与生命过程的其它有

4、机分子，它们是维持生命机器正常运转的最重要的 基础物质。,氧化，CO2+H2O+热量 转化，脂肪 转化，氨基酸 蛋白质,生命维持过程： 植物叶 （+）葡萄糖,CO2+H2O n个葡萄糖 纤维素分子 叶绿素，日光 淀粉,植物骨架 植物的营养素,被动物吃下 （+）葡萄糖单元,肝脏 肝糖 （+）葡萄糖,血液 分解,各种组织,血液,碳水化合物按分子大小可分为三大类： 单糖： 不能再水解成更小分子的多羟基醛或酮。 如葡萄糖、果糖等。 低聚糖：能水解成两、三或几个分子单糖的碳水化 合物，最重要的是二糖，如麦芽糖、蔗糖等。 多糖： 水解后能产生较多个分子单糖的碳水化合物。 如淀粉、纤维素等。 本章主要讨论葡

5、萄糖。,1、单糖葡萄糖 最重要的单糖是戊糖核糖和己糖葡萄糖 及果糖。,D-核糖 D-2-脱氧核糖 D-（+）葡萄糖 D-（-）果糖,（1）葡萄糖的开链结构开链结构的论证,这些反应都说 明葡萄糖的结 构是直链的。,（2）葡萄糖的环状结构 下列实验结果与事实不符。 D-（+）-葡萄糖不能与NaHSO3发生加成（与 醛的性质不符）。,-D-（+）葡萄糖 -D-（+）葡萄糖,为什么-型的构型占优？,-D-吡喃葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖,由于开链式结构量很少，游离的醛不能达到 与NaHSO3形成沉淀。,苷羟基,对变旋光现象的解释： 葡萄糖的环状结构存在-、-两种形式，它们 的旋光性是不同的。mp146 的

6、结晶为-型 ， mp150的结晶为-型。在溶液中，它们可以通过 开链式结构发生转化（动态平衡）。,- 38% 0.5% - 62%,（3）葡萄糖的构型和标记 葡萄糖分子中有4个手性碳，共有16个异构体。 其中仅有一对对映体称为葡萄糖。葡萄糖构型的确 定是以甘油醛为标准。,D-(+)-葡萄糖 D-(+)-甘露糖,描述立体构型 的 D / L 体系,D-(-)-核糖,天然的单糖大多数为D型的,如自然界中的葡萄糖都是D型糖.,D-甘油醛,R/S命名: (2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羟基己醛,D-(+)-葡萄糖,（4）葡萄糖的化学性质 （a）还原性 葡萄糖可以被Fehling试剂或

7、Tollens试剂氧化，被 称为还原糖（果糖与其相似）。,（b）脎的生成 醛糖或酮糖与苯肼作用，生成苯腙，当苯肼过量 时，则生成一种不溶于水的黄色结晶，称为脎。,D-葡萄糖脎,果糖也有类似的反应。,（c）苷的生成 葡萄糖苷羟基上的氢被其它基团取代后的化合物称为苷。例如；甲基-D-（+）-葡萄糖苷,-甲基-D-(+)-葡萄糖苷 -甲基-D-(+)-葡萄糖苷,当与甲醇形成苷后（缩醛，不是半缩醛），没有苷羟基，不能发生氧环式结构与开链式结构的动态平衡，就没有变旋光现象。,甲基-D-吡喃葡萄糖苷 甲基-D-吡喃葡萄糖苷,？为何在HCl存在下，葡萄糖与甲醇作用仅生成一分子加成产物（醛可以与两分子醇作用）

8、，, 上述事实无法以开链结构解释。,上述解释了为何在HCl存在下，葡萄糖与甲醇作用仅生成一分子加成产物（醛可以与两分子醇作用），形成的甲基-D-葡萄糖苷有两种结构，它们都没有变旋光现象。 mp 165 =+158 甲基-D-葡萄糖苷 mp 107 =-33 甲基-D-葡萄糖苷,2、二糖 二糖是一个单糖分子中的苷羟基和另一个单糖 分子中的苷羟基或醇羟基之间脱水后的缩合物。 （1）麦芽糖 一分子-D-吡喃葡萄糖的苷羟基与另一分子葡 萄糖C4上的羟基缩水而成。分子中仍保留一个苷羟 基。所以，麦芽糖是还原糖，有变旋光性。,（2）纤维二糖 由一分子-葡萄糖的苷羟基与另一分子的葡萄 糖的C4羟基缩水而成。

9、分子中仍保留一个苷羟基。 所以是还原糖，有变旋光性。,4-O-(-D-吡喃葡萄糖基)-D-吡喃葡萄糖苷,（3）蔗糖 由一分子-果糖的苷羟基与一分子-葡萄糖 的苷羟基缩水而成。蔗糖分子中没有苷羟基，所 以是非还原糖，没有变旋光性。,-D-吡喃葡萄糖基-D-呋喃果糖苷,二、氨基酸和蛋白质 蛋白质是一切生命的表现形式，它是构成所 有动、植物组织的基本材料，从化学组成上来 看，一切蛋白质都是由氨基酸组成的。 1、氨基酸 构成蛋白质的氨基酸主要是-氨基酸。由蛋白 质经酸水解，分离后可得到二十余种-氨基酸， 其中除甘氨酸之外，都具有旋光性，并且同属L- 构型。,L-丝氨酸 L-丙氨酸 L-苏氨酸,L-组氨

10、酸 L-羟基脯氨酸,（1）氨基酸的性质 氨基酸是没有挥发性的粘稠液体或结晶固体。 固体氨基酸的熔点很高。一般氨基酸能溶于水，不 溶于乙醚、丙酮、氯仿等有机溶剂。 （a）酸碱性和等电点 氨基是碱性基团，羧基是酸性基团，氨基酸分 子是一个两性分子。固体氨基酸主要以内盐形式存 在。,由于氨基接受质子的能力和羧基离去质子的能力不等同，导致溶液中各个离子的不平衡。当溶液PH调节到溶液中正、负离子浓度恰好相等（此时溶液不导电，偶极离子浓度最大，氨基酸的溶解度最小）此点PH值为该氨基酸的等电点PI。,在水溶液中，根据环境的PH而显示不同的存 在形式。,负离子 偶极离子 正离子,芳丝氨酸等电点5.68，在酸性

11、溶液中（pH=1）的主要结构是 ( ),B,（b）和水合茚三酮的反应 除了脯氨酸和羟基脯氨酸与水合茚三酮反应 显黄色外，其它-氨基酸的水溶液与水合茚三酮 反应，呈现蓝紫色。,注意：伯胺、氨、铵盐有干扰。,蛋白质与水合茚三酮的显色反应：,黄色反应演示：,（2）氨基酸的制备 (a）以羧酸为原料,本反应易生成仲和叔胺衍生物，不易纯化。,（b）Gabrial合成法 本方法可以制取较纯的氨基酸。,（c）Strecker合成 利用醛与氨和氢氰酸反应来制取-氨基酸。,所得到的氨基酸都是外消旋体。,2、多肽 -氨基酸分子间的氨基与羧基脱水，通过酰胺 键相连而成的化合物称为肽，其中酰胺键又称为肽 键。 由两分子

12、氨基酸组成的 肽称为 二肽，由多个氨基酸组 成的肽称为多肽。,甘氨酰丙氨酸 丙氨酰甘氨酸,多肽分子的表示：,N-端 C-端,蛋白质分子中各个基本单元氨基酸都是以肽键 连结起来的，可以说蛋白质就是分子量很大的多肽。,（1）多肽结构的测定 一般过程：测定多肽的组成 确定排列顺序。 测定肽的组成：,多肽,测定肽的连接顺序： 连接顺序的测定相当困难，胰岛素（16种不同的 氨基酸，51个氨基酸分子）的测定前后用了10年的时 间。 N-端分析法：利用2,4-二硝基氟苯(DNFB)与肽的 N-端反应，然后彻底水解。,通过层析法鉴定出N-端氨基酸。缺点整个多肽都水 解了。,黄色,利用气-液分配色谱法确定N-端

13、氨基酸，本方法可对 余下的肽逐一分解鉴定。,另一种N-端分析法：利用异硫氰酸苯酯与 N-端氨基酸反应。,C-端分析法：利用羧肽酶处理多肽，水解只 发生在C-端。通过对水解后游离的氨基酸的鉴定， 得出多肽中氨基酸的排列顺序。,若想得到某种二肽，则必须采用保护某个氨基或 羧基，活化某个羧基或氨基。,（2）多肽的合成 氨基酸是一个双官能团的化合物，两种氨基酸 的反应就能生成4种二肽化合物。,甘氨酸+丙氨酸,甘-丙 丙-丙 甘-甘 丙-甘,(a）保护氨基 以氯甲酸苄酯或二叔丁基碳酸酯为试剂，保护 氨基。,（b）保护羧基 可以将羧基形成酯或皂化后再反应。常用甲酯、 乙酯和苄酯，由于酯基比酰胺键易于水解，

14、可由稀 碱催化水解为羧酸盐。,3、蛋白质 （1）蛋白质的结构 一般认为分子量大于10000的多肽是蛋白质。 蛋白质的结构非常复杂，蛋白质存在四级结构。 （a）一级结构 即多肽链中氨基酸组成和氨基酸排列顺序为 蛋白质的一级结构。,（b）二级结构 指多肽键在空间的折叠方式。由于氢键和空间效 应的影响，使多肽在空间形成一定的排列形式，二级 结构的形式为-螺旋、-折叠。 （c）三级结构 在二级结构基础上，由螺旋或折叠的肽键再按一定 空间取向盘绕交联成一定的形状称为三级结构。 （d）四级结构 蛋白质的三级结构称为亚基，亚基间按一定方式缔合叫做蛋白质的四级结构。,（2）蛋白质的性质 （a）两性和等电点（与

15、氨基酸相似） （b）胶体性质 蛋白质在水溶液中形成的颗粒大小与胶粒大小 相仿，具有胶体性质，不能透过半透膜。 （c）蛋白质的沉淀 胶体不稳定，加入强电解质，产生盐析；当加 入能溶于水的有机溶剂或加重金属离子，都会使 蛋白质沉淀出来。,（d）蛋白质的变性 受热或受化学试剂的作用，蛋白质发生变性， 溶解度下降。 （e）蛋白质的颜色反应 缩二脲反应：蛋白质与硫酸铜的碱性溶液反应， 呈红紫色。 蛋白黄反应：含有芳环的蛋白质，遇浓硝酸会显 黄色。 水合茚三酮反应：蛋白质与稀的水合茚三酮一起 加热，呈蓝紫色。,4、核酸 1869年，瑞士生理学家F.Miescher首次从细胞核 中分离得到一种酸性物质，称作核酸（nucleic acid）。它控制着生物遗传，支配着蛋白质合成， 是构成生命的最基本物质。 （1）核酸的组成,核蛋白,蛋白质氨基酸 核酸,磷酸 核苷,杂环碱 戊糖,