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1、化学物质的实验室分析技术,内 容,原子吸收光谱法 原子荧光光谱法 电感耦合等离子体发射光谱法 紫外可见分光光度法 离子色谱法 气相色谱法 高效液相色谱法 离子选择电极法 不分光红外分析法,原子吸收光谱法,定量依据,对于原子吸收值的测量，是以一定光强的单色光I0通过原子蒸气，然后测出被吸收后的光强I，吸收过程符合朗伯-比耳定律，即： （5-1） 式中：K为吸收系数，N为自由原子总数（近似于基态原子数N0），L为吸收层厚度。 吸光度 （5-2） 试样中待测元素的浓度与火焰中基态原子的浓度成正比。 所以在一定浓度范围内和一定的火焰宽度下，吸光度与试样中待测元素浓度的关系可表示为： （5-3） 该式就
2、是原子吸光光谱法定量分析的依据。,原子吸收光谱法,优点,检出限低，灵敏度高； 分析精度好； 选择性好； 应用范围广； 分析速度快； 仪器比较简单。,测定难熔元素不太理想； 多元素同时分析受到限制。,局限性,由光源、原子化器、分光器、检测系统等组成。,原子吸收光谱法分析方法,仪器组成,1.光源：发射特征共振辐射，空心阴极灯应用最广。 空心阴极灯 无极放电灯,由光源、原子化器、分光器、检测系统等组成。,原子吸收光谱法分析方法,仪器组成,2.原子化器：使试样干燥、蒸发和原子化。常用火焰原子化法和非火焰原子化法（石墨炉原子化法应用最广）。 火焰原子化器：由喷雾器、雾化室和燃烧器三分组成。常用的火焰是：
3、 乙炔-空气火焰：燃烧稳定，重现性好，噪声低，燃烧速度适中，温度足够高，对大多数元素有足够的灵敏度。 氢-空气火焰：燃烧速度较乙炔-空气火焰快，但温度较低，背景发射较弱，透射性能好。 乙炔-氧化亚氮火焰：火焰温度最高，而燃烧速度并不快。,原子吸收光谱法分析方法,火焰原子化器： 空气-乙炔火焰 特点:安全,稳定,灵敏度高 可测元素:Ag,As,Au,Bi,Ca,Cd,Co,Cr,Cs,Cu,Fe,Hg,In,Ir,K,Li,Mg,Mn,Na,Ni,Pb,Pd,Pt,Rb,Rh,Ru,Sb,Se,Tc,Te,Tl, Zn 共32个元素,原子吸收光谱法分析方法,火焰原子化器： 氧化亚氮-乙炔火焰 特
4、点:温度高,化学干扰少,灵敏度较低 可测元素Al,B,Ba,Be,Dy,Er,Eu,Ga,Gd,Ge,Hf,Ho,La,Lu,Mo,Nb,Nd,Os,P,Pr,Re,Sc,Si,Sm,Sn,Sr,Ta,Tb,Ti,Tm,U,V,W,Y,Yb,Zr 共36个元素,原子吸收光谱法分析方法,2.原子化器： 石墨炉原子化器：由加热电源、保护气控制系统和石墨管状炉组成。 优点：可控制温度，原子化率高； 气态原子停留时间长； 样品消耗小； 灵敏度高，尤其适用于难挥发、难原子化元素和微量样品的分析。 缺点：精密度较火焰法差，基体影响大，干扰较复杂，操作不够简便。 低温原子化器：利用某些元素本身或元素的氢化物
5、在低温下的易挥发性，将其导入气体流动吸收池内进行原子化。该法设备简单，操作方便，干扰少，灵敏度高，是定量分析汞的好方法。,原子吸收光谱法分析方法,石墨炉原子化器： 特点:灵敏度高,检出限低,样品用量少,自动化程度高 可测元素: Ag,Al,As,Au,B,Ba,Be,Bi,Ca,Cd,Co,Cr,Cs,Cu,Dy,Er,Eu,Fe,Ga,Gd,Ge,Hg,In,Ir,K,La,Li,Mg,Mn,Mo,Na,Nd,Ni,Os,P,Pb,Pd,Pt,Rb,Rh,Ru,SbSe,Si,Sm,Sn,Sr,Te,Ti,Tm,U,V,Y,Yb,Zn 共56个元素,原子吸收光谱法分析方法,3.分光器：将所需
6、要的共振吸收线分离出来，由入射和出射狭缝、反射镜和色散元件组成。现在多使用光栅作为色散原件。 4.检测系统：多使用光电倍增管，也有些使用电荷耦合器件作为检测器。,原子吸收光谱法分析方法,仪器条件的选择,1. 分析线,通常选用待测元素的共振吸收线作为分析线，因为这样可使测定具有较高的灵敏度。 例如，测金（共振线242.80nm）时，选用不同的分析线灵敏度变化如下：通常选用共振吸收线为分析线，测定高含量元素时，可以选用灵敏度较低的非共振吸收线为分析线。 As、Se等共振吸收线位于200nm以下的远紫外区，火焰组分对其有明显吸收，故用火焰原子吸收法测定这些元素时，不宜选用共振吸收线为分析线。,原子吸
7、收光谱法分析方法,仪器条件的选择,2. 空心阴极灯的工作电流,空心阴极灯一般需要预热1030min才能达到稳定输出。灯电流过小，放电不稳定，故光谱输出不稳定，且光谱输出强度小；灯电流过大，发射谱线变宽，导致灵敏度下降，校正曲线弯曲，灯寿命缩短。 选用灯电流的一般原则是，在保证有足够强且稳定的光强输出条件下，尽量使用较低的工作电流，通常以空心阴极灯上标明的最大电流的1/2至2/3作为工作电流，在具体的分析场合，最适宜的工作电流由实验确定。,原子吸收光谱法分析方法,仪器条件的选择,3. 火焰类型和特征,在火焰原子化法中，火焰类型和特性是影响原子化效率的主要因素。 对低、中温元素，使用空气-乙炔火焰
8、； 对高温元素，宜采用氧化亚氮-乙炔高温火焰； 对分析线位于短波区（200nm以下）的元素，使用空气-氢火焰是合适的； 对于确定类型的火焰，稍富燃的火焰(燃气量大于化学计量)是有利的。对氧化物不十分稳定的元素如Cu、Mg、Fe、Co、Ni等，用化学计量火焰（燃气与助燃气的比例与它们之间化学反应计量相近）或贫燃火焰（燃气量小于化学计量）也是可以的。为了获得所需特性的火焰，需要调节燃气与助燃气的比例。,原子吸收光谱法分析方法,仪器条件的选择,4. 燃烧器的高度选择,在火焰区内，自由原子的空间分布是不均匀，且随火焰条件而改变，因此应调节燃烧器的高度，以使来自空心阴极灯的光束从自由原子浓度最大的火焰区
9、域通过，以期获得高的灵敏度。,原子吸收光谱法分析方法,仪器条件的选择,5. 程序升温的条件选择,在石墨炉原子化法中，合理选择干燥、灰化、原子化及除残温度与时间是十分重要的。 干燥应在稍低于溶剂沸点的温度下进行，以防止试液飞溅。 灰化的目的是除去基体和局外组分，在保证被测元素没有损失的前提下应尽可能使用较高的灰化温度。 原子化温度的选择原则是，选用达到最大吸收信号的最低温度作为原子化温度。 原子化时间的选择，应以保证完全原子化为准。原子化阶段停止通保护气，以延长自由原子在石墨炉内的平均停留时间。 除残的目的是为了消除残留物产生的记忆效应，除残温度应高于原子化温度。,原子吸收光谱法,仪器条件的选择
10、,6. 狭缝宽度的选择,适宜的狭缝宽度，一方面要保证将共振吸收线与非吸收线分开，另一方面又要考虑适宜的光强输出。 一般对于谱线较简单的元素，如碱金属、碱土金属等，宜选用较宽的狭缝； 对于谱线复杂的元素，如过渡、稀土元素等，宜选用较窄的狭缝。,7. 进样量的选择,如果进样量过小，则吸收信号弱，不便于测量；进样量过大，在火焰原子化法中，对火焰产生冷却效应，在石墨炉原子化法中，会增加除残的困难。在实际工作中，应测定吸光度随进样量的变化，选取能达到最满意吸光度的进样量。,原子吸收光谱法,干扰及其消除,1.物理干扰 *样品溶液与标准溶液物理性质不一样引起测量结果误差 *电离干扰 *光谱干扰 发射线干扰
11、吸收线干扰 2.化学干扰 3.背景干扰,原子吸收光谱法,干扰及其消除,火焰原子化器中的干扰主要是物理干扰和化学干扰，光谱干扰是次要的。 石墨炉中的干扰主要背景干扰。 氢化物原子化主要是过渡元素Fe,Co,Ni及Cu和氢化物元素之间的干扰.,原子吸收光谱法,干扰及其消除,物理干扰是由物理因素引起的，如溶液的粘度，表面张力对提升量的影响，原子化过程中一些易电离元素由于电离使基态原子数减少等。加入大量易电离的物质可抑制电离抗干扰.,原子吸收光谱法,干扰及其消除,化学干扰指试样在凝相或气相中，由于发生了化学反应，改变了基态原子浓度. 典型的例子是Al对Ca的干扰，加入镧盐可以消除。Cr的化学干扰很严重
12、 ，以致用空气乙炔焰难以测定.,原子吸收光谱法,干扰及其消除,光谱干扰有谱线重叠，分子吸收和光散射。 谱线重叠并不多见，由分子吸收和光散射形成的背景是重要的.,原子吸收光谱法,干扰及其消除,石墨炉中的干扰主要是分子吸收光谱和粒子的散射，二者的性质虽然不同，但都构成连续一片的背景.基体浓度大时,分子吸收光谱形成的背景也大. 这种干扰还与石墨炉的性能,升温速率有关. 加入 基体改进剂,改变基体和被测组分的挥发性能,采用快速升温及横向加热,能有效减小背景干扰.在这个基础上,再用 塞曼扣背景技术扣除,背景,通常能得到很好的结果.,原子吸收光谱法,定量分析方法标准曲线法,测定标准溶液和样品溶液的吸光度，
13、绘制吸光度与标准溶液浓度间的校准曲线然后从校准曲线上依据样品的吸光度查得待测元素的浓度或含量。 应注意以下几点： （1）待测元素浓度高时，会出现校准曲线弯曲的现象，因此，所配制标准溶液的浓度范围应服从比尔定律。最佳分析范围的吸光度应在0.10.5之间。绘制校准曲线的点应不少于4 个； （2）标准溶液与样品溶液应该用相同的试剂处理，且应具有相似的组成。因此，在配制标准溶液时，应加入与样品组成相同的基体。使用与样品具有相同基体而不含待测元素的空白溶液将仪器调零，或从样品的吸光度中扣除空白值； （3）应使操作条件在整个分析过程中保持不变。,原子吸收光谱法,工作要求,1、原子吸收光谱仪 火焰 石墨炉
14、2、水和气： 氩气 乙炔气 空气压缩机 冷却水：石墨炉 3、元素灯 4、样品消化装置 电热炉 微波消解仪 5、 实验室 6、局部排风装置,原子吸收光谱法,定量分析方法标准曲线法,测定标准溶液和样品溶液的吸光度，绘制吸光度与标准溶液浓度间的校准曲线然后从校准曲线上依据样品的吸光度查得待测元素的浓度或含量。 应注意以下几点： （1）待测元素浓度高时，会出现校准曲线弯曲的现象，因此，所配制标准溶液的浓度范围应服从比尔定律。最佳分析范围的吸光度应在0.10.5之间。绘制校准曲线的点应不少于4 个； （2）标准溶液与样品溶液应该用相同的试剂处理，且应具有相似的组成。因此，在配制标准溶液时，应加入与样品组
15、成相同的基体。使用与样品具有相同基体而不含待测元素的空白溶液将仪器调零，或从样品的吸光度中扣除空白值； （3）应使操作条件在整个分析过程中保持不变。,基本原理,采样器材：微孔滤膜，采样夹，小型采样夹。 消化液：高氯酸:硝酸=1:9（体积比）。 0.12mol/L盐酸 标准溶液：称取0.2748g 硫酸锰，溶于少量盐酸中，用水定量转移入100ml 容量瓶中，定容。此溶液为1.0mg/ml 标准贮备液。临用前，用盐酸溶液稀释成10.0g/ml 锰标准溶液。 平行配制或购买另一份标准溶液，作为质控样。 原子吸收分光光度计，配备乙炔-空气火焰燃烧器和锰空心阴极灯。,原理,空气中气溶胶态锰及其化合物用微
16、孔滤膜采集，消解后，在279.5nm 波长下，用乙炔 - 空气火焰原子吸收光谱法测定。,仪器试剂,锰及其化合物的火焰原子吸收光谱法,基本原理,样品采集,短时间采样：5L/min 流量采集15min 空气样品。 长时间采样：1L/min 流量采集28h 空气样品。 个体采样：1L/min 流量采集28h 空气样品。 采样后，将滤膜的接尘面朝里对折2次，放入清洁塑料袋或纸袋内，置于清洁的容器内运输和保存。样品在室温下可长期保存。 对照试验：将装好微孔滤膜的采样夹带至采样点，除不采集空气样品外，其余操作同样品，作为样品的空白对照。,锰及其化合物的火焰原子吸收光谱法,锰及其化合物的火焰原子吸收光谱法,基本原理,样品前
