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1、元素有机化合物的涵义和分类； 元素有机化合物的合成方法； 有机锂、硼、硅化合物的结构和性质； 过渡金属络合物的结构、性质和应用。,元素有机化合物的涵义和分类； 有机锂、硼、硅化合物的重要反应。,元素有机化合物，是指除氢、氧、氮、硫和氯、溴、碘以外的元素与碳直接结合成键的有机化合物。,元素有机化合物的重要性：理论研究、实际应用。,硅橡胶即具备有机高分子的弹性，又具有无机化合物的耐高温特性。,(CH3)3B由于热值高，可作为火箭的高能燃料。,有机合成的重要试剂：Grignard试剂，硼氢化试剂、Wittig试剂、铜锂试剂等。,有机反应中作为特殊催化剂：Ziegler-Natta催化剂，就是(C2H
2、5)3Al-TiCl3组成的，能使烯烃发生定向聚合。, 元素有机化合物的涵义,(CH3)3B,含有氢、氧、氮、硫、氯、溴、碘以外的其他元素-碳键的有机化合物。,C2H5MgBr,(C6H5)3SiCl,三甲基硼烷,溴化乙基镁,三苯基氯硅烷,乙基膦酸二甲酯,Ti(OC2H5)4,钛酸乙酯,不是元素有机化合物,C6H5ONa,苯酚钠,在周期表中，除零族元素外几乎所有的元素的原子，都可以和碳原子相结合而进入有机物分子中，因此可以说元素有机化合物的品种异常繁多。,元素有机化合物从结构及性质来看，与一般有机化合物相似，但在某种程度上它们又像无机化合物；,过渡金属的元素有机化合物还被划入配合物的范围。,元
3、素有机化合物这个名词在苏联用得较为普遍，英文文献中只是偶尔见到。,在美英等国，把含有金属-碳键的有机化合物称为金属有机化合物。, 元素有机化合物的价键类型,主要形成离子型化合物；,主要形成络合物；,主要形成键化合物；,* 可形成桥键化合物。,(1) 非金属元素,除碳、氢、氧、氮、硫、氯、溴、碘之外，只有硼、硅、磷、砷、硒、碲、氟与碳原子以型共价键相连。,键的极性：可以根据元素电负性作粗略估计，与碳之间的电负性相差越大，键的极性也越大 。,CF键，极性极性很强；,其余几种非金属元素-碳键的极性不强。,(2) 金属元素,非过渡金属元素：,第一、二主族的钠、钾、铷、铯和钙、锶、钡常生成离子键型金属有
4、机化合物。,其余非过渡金属元素一般生成共价键型金属有机化合物。,(C2H5)2Mg,(C5H5-)2Mg2+,二乙基镁，共价键型,二环戊二烯基镁，离子键型,过渡金属元素：,与有机基团(烃基、酰基)形成 型金属-碳共价键；,与不饱和的有机基团或分子形成非经典的多原子型键。,三氯乙烯合铂(II)酸钾(Zeise盐),环戊二烯基三羰基铁, 元素有机化合物的分类,(1) 离子型化合物,第一、二主族的烃基化合物，通式为RM、R2M。,一般不溶于烃类溶剂，其溶液可以导电，遇水发生剧烈水解。,由不稳定的碳负离子所形成的化合物反应活性高。,当有共轭效应存在使负电荷比较分散，碳负离子稳定性增加。,(C6H5)3
5、C-Na+,(C5H5-)2Ca2+,三苯甲基钠,环戊二烯基钙,(2) 键化合物,第一、二副族及第三到第七主族元素元素电负性较大，主要生成键化合物。,化学行为和碳化合物有些相似：,典型的键化合物的反应活性比典型的离子键化合物小；,Hg(CH3)2,(C2H5)4Pb,具有挥发性，对空气稳定，一般溶于非极性溶剂。,二甲基汞,四乙基铅,如Hg(CH3)2，沸点92，即使在水中也很稳定。,但具有一些碳化合物所不具备的特点：,由第三周期元素形成的化合物，3d轨道可以参与成键；,第三主族元素所形成的MR3型化合物，显路易斯酸性；易与R3N、R2O、R2S形成络合物。,第五、六主族元素形成的R3P、R2S
6、型化合物，显路易斯碱性，易与缺电子分子形成配位络合物。,(3) 非经典键化合物,多中心键型化合物：,-络合物：,二茂铁,二苯铬, 由单质或无机化合物合成,(1) 卤代烃与单质的反应,格氏试剂及有机锂化合物就是由卤代烃与镁或锂反应制得。,用这个反应还可以制备钠、钾、铷、钙、锶、钡、铝、锌等的金属有机化合物。,较不活泼的金属，如铅及汞，可以用它们与钠形成的合金和卤代烃反应。,非金属元素的单质与卤代烃反应生成元素有机化合物的例子不多。,(2) 烃的取代反应,烃分子的氢被金属原子或含金属原子的基团取代的反应，常称为金属化反应。,在特殊的反应条件下，苯环上的氢也可被含砷或含磷的基团取代。,苯基二氯胂,(
7、3) 氢化物与碳碳重键加成,周期表中第三、四、五主族元素的氢化物，最容易发生这类加成反应。,氟化氢与碳碳重键的加成反应，也可以用来合成有机氟化合物。,这个反应广泛用于有机硼化合物及有机硅化合物的合成。,(1) 金属有机化合物与卤化物反应, 元素有机化合物互变,一般用于合成化学活性较低的金属有机化合物及某些非金属元素有机化合物。,有时可用中等活性的金属有机化合物，代替格氏试剂或烃基锂与无机卤化物反应。,(2) 元素有机化合物与单质反应,金属有机化合物与金属单质反应，所用金属单质应比金属有机化合物中的金属更活泼一些。,有的非金属单质也与金属有机化合物反应，生成相应的非金属元素有机化合物。, 有机锂
8、化合物制法,烷基锂和简单的芳基锂：可由金属锂与卤代烷或卤代芳烃反应制得。,烷基锂对空气和水都很敏感，因此制备反应必须在干燥的氮气保护下进行。,较复杂的有机锂化合物：,金属-氢交换,金属-卤素交换, 有机锂化合物的结构,根据烃基的结构不同，有机锂化合物可分为三类：,CH3Li,n-C4H9Li,CH2= CHLi,C6H5Li,CH2= CHCH2Li,C6H5CH2Li,烷基锂,乙烯基式烃基锂,烯丙基式烃基锂,前两类中Li与C是以极性共价键相结合，第三类属离子型化合物。,有机锂化合物无论是晶体，或者是在烃类溶剂中，都是以缔合形式存在。,烷基锂在弱碱性介质中也是四聚的，强碱性介质四甲基乙二胺能使
9、它离解成为单分子，并与四甲基乙二胺形成1:1的络合物。, 有机锂化合物的反应,和活泼氢反应,和极性重键加成,和羧酸反应,和CO2加成的产物水解可得羧酸。,和,-不饱和羰基化合物的共轭加成,和碳-碳双键加成, 硼化合物的基本特点,硼原子的价层电子结构为2s22p1，常用三个sp2杂化轨道与其他原子结合，生成三价的硼化合物。,这些化合物的分子形状为平面三角形，硼原子上还有一个空的2p轨道与这个平面垂直。,硼原子外围只有6个电子，没有达到稳定的8电子构型，是缺电子分子。,硼化合物可作为Lewis酸与碱性配体配位。,sp2杂化,sp3杂化,形成四配位硼酸盐型化合物M+BX4-。,能自行缔合，形成二聚体
10、或多聚体，但硼化合物的缔合能力比同族的铝化合物要弱得多，只有含BH键的硼化合物才能缔合。,二硼烷分子中含有两个二电子三中心键。,sp3杂化, 有机硼化合物的制法,(1) 硼氢化反应,(2) 无机硼化合物与金属有机试剂的反应,9-BBN, 烃基硼烷在有机合成上的应用,(1) 硼氢化-氧化反应,反应方向为反马氏规则，且为顺式加成。,(2) 烷基化反应, 硅的电子构型和成键特征,C：1s22s22p2,Si：1s22s22p63s23p23d0,价电子层都有4个电子，因此通常表现为四价，但硅原子的5个能量稍高的3d轨道有时可以参加成键。,硅原子不仅能与其他金属或非金属原子以共价键相结合，而且还可以自
11、身互相结合，形成硅链或硅环。,和碳原子类似，经常是以sp3杂化轨道与其他原子化合，形成四面体型化合物。,但含SiSi键、SiC键、SiO键、SiN键、SiN键及SiS键等的化合物都非常不稳定。,原因：硅原子的半径较大，共价半径为113pm，碳的共价半径只有77pm，它的3p轨道与相邻原子的2p或3p轨道，很难从侧面有效地重叠形成键。,共价键 SiH和SiC上，硅是偶极的正端，容易受到亲核试剂的进攻。,电负性：硅1.8，碳2.5，氢2.1。,硅的3d轨道有时可以参加成键，方式与磷相似。,sp3d杂化，具有三角双锥体构型。,RSiCl4-,方式一：通过与3s和3p轨道共同杂化，形成的杂化轨道与其他
12、原子的轨道重叠，形成单键。,sp3d2杂化，具有八面体构型。,SiF62-,方式二：硅的空3d轨道与相邻原子中带有一对孤电子的p轨道重叠，形成d-p键。,N是以sp2杂化轨道与三个Si形成三个键，余下带有一对孤电子的p轨道与分子的平面垂直。,sp2杂化,硅烷类是指符合通式SinH2n+2，最长的硅烷是Si6H14。,(1) 硅烷类及其衍生物,硅烷难以合成，热稳定性差，如甲硅烷和乙硅烷都能在空气中自燃。, 有机硅化合物的类型,有机硅化合物种类繁多，估计不下3万种，而且还在快速发展。,硅原子上的氢被有机基团取代后，稳定性增加。,硅原子上的氢同样可被杂原子、含有杂原子的基团或不饱和基团取代。,SiC
13、l4,四氯化硅,CH3SiCl3,甲基三氯硅烷,(C6H5)2SiCl2,二苯基二氯硅烷,在实际应用上，比较重要的硅烷衍生物是卤硅烷和烃基卤硅烷(RnSiX4-n)。,(2) 硅氧烷类和硅醇类,硅氧烷类是含有SiOSi键的化合物。,六甲基二硅氧烷,硅醇类是硅原子上带有羟基的有机硅化合物。,(CH3)2(C6H5)SiOH,二甲基苯基硅醇,(C6H5)Si(OH)3,苯基硅三醇,(3) 硅酸酯类,硅酸酯Si(OR)4可看作正硅酸Si(OH)4的酯，烃基硅酸酯也叫烃基烷氧基硅烷。,(CH3)3SiOCH3,三甲基甲氧基硅烷,C6H5Si(OC2H5)3,苯基三乙氧基硅烷,另外，还有硅硫烷类、硅氮烷
14、类、杂硅氧烷类等有机硅化合物及硅-金属化合物等。,合成有机硅化合物的基本原料是硅和四氯化硅。, 有机硅化合物的制法,工业上将氯甲烷或氯苯在铜催化剂存在下与硅粉一起加热以合成氯硅烷。,产物为混合物，可以用分馏法分开。,Grignard试剂与四氯化硅或烃基氯硅烷反应也可以生成硅-碳键。,也可以用有机锂化合物代替Grignard试剂。,(1) 硅-卤素键的水解, 有机硅化合物的反应,含有SiX键的化合物水解反应活性比相应的卤代烷大得多，生成的产物称为硅醇。,原因：硅原子上存在能量较低的3d空轨道，可依靠它来接受亲核试剂提供的电子对，因此硅原子对亲核试剂反应活性特别强烈。,从形式上看，SiCl键的亲核
15、取代反应和CCl键的SN2反应类似，但实际上是不完全相同的。,在反应中，中心硅原子的构型有时转化，有时保持不变，而发生SN2反应时中心碳原子一定发生构型转化。,二环桥头硅原子卤化物能迅速发生双分子取代反应，且构型保持不变，同样结构的碳环化合物则不能反应。,硅上的亲核取代反应历程：利用d轨道与亲核试剂形成五配位的过渡状态，或sp3d杂化的不稳定中间体进行的。,(2) 硅醇的聚合反应,多数情况下硅醇不稳定，在酸或碱存在下容易脱水生成硅氧烷。,由于Si=C双键不稳定，不能分子内脱水生成“硅烯”。,硅原子上连有两个羟基时，分子间脱上生成聚硅氧烷。,由于Si=O双键不稳定很难形成，不能分子内脱水生成“硅
16、酮”。,(3) 硅醚,烯醇的硅醚在合成上的应用：,在有机合成反应中，三甲硅基可以用来保护羟基。,过渡金属元素：,Cu、Ag、Au元素本身d轨道虽然已填满电子，但它们在化合态具有未填满的d轨道。,AuBr4-：氧化态为Au，d电子数为5d8。, 过渡金属元素的价电子构型和成键特征,价电子构型：(n-1)d19ns12(Pd例外，为4d105s0)，d和s轨道能级接近，d轨道上的电子也能起价电子的作用。,价电子轨道9个：5个d轨道、1个s轨道、3个p轨道。,形成含有d、s、p成分的杂化轨道。,具有形成络合物的强烈倾向：,原因：由于d轨道没有填满，容易接受外来未成键电子对或电子进入；同时又能利用已填充的d轨道和配位体的反键轨道重叠，形成反馈键。,过渡金属有机化合物的结构一般比较复杂：,与CO、Ph3P形成羰基络合物和叔膦络合物。,Ni(CO)4,Fe(CO)5,(Ph3P)3RhCl,与不饱和烃形成的络合物。,PtCl3CH2=CH2 -,
