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1、一、天然气规格 1天然气种类 天然气是蕴藏在地层内的可燃气性气体，化学组成以甲烷为主。 按来源不同分为4种： （1）气田气 （2）油田伴生气 （3）凝析气田气 （4）矿井气 按贮运形式不同分为3种： （1）管道天然气 （NG) （2）压缩天然气（CNG） （3）液化天然气（LNG）,我国天然气消费结构变化趋势图,该资料摘自杨建红中国天然气市场发展形势，当代石油化工，2005.13（10）,2天然气技术规格 GB178201999天然气和GB180472000车用压缩天然气（见链接）。 二、天然气技术要求分析检验 （一）天然气组成 1质量要求 在操作压力和温度下，压缩天然气中不应存在液态烃。天然
2、气作为化工原料时对其质量也有严格要求。 2组成分析检验 （1）测定意义 天然气组成不仅决定其使用特性，而且还对有关工艺设计、核算和实际使用有重要意义。,（2）分析检验方法 天然气组成是指天然气中所含各组分及其含量。通常分析天然气中甲烷、乙烷等烃类组分和氮气、二氧化碳等常见非烃组分的含量。,天然气分析,常规分析,延伸分析,测定氮气、二氧化碳、甲烷至戊烷的含量，有时还包括六碳上的烃类（C6）、氦气、氢气等组分。,测定摩尔质量大于己烷的各种烃类的含量，如分析到十二烷、十六烷甚至更高碳数的组分。,两项现行标准： GB/T136101992天然气的组成分析（气相色谱法）。该标准规定了测定天然气中氦、氮、
3、氧、氢、二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷、异戊烷、正戊烷、己烷及更重组分的方法。 GB/T172811998天然气中丁烷至十六烷烃类的测定（气相色谱法）。适用于丁烷至十六烷烃类的定量分析。 天然气组成分析（气相色谱法）GB/T 136101992 方法原理外标法： 在同样操作条件下，分别将气样和等体积含有待测组分的标准气体混合物进样，得到色谱图，然后比较气样与标准气中相应组分的峰值，用标准气的组成数据计算气样相应组,分的含量。 优点：具有较高的准确性，数据可比性和可信度强。 缺点：必须使用标准气，易受现场条件的限制；要求仪器的操作条件稳定，进样必须能够重复。 天然气分析用色谱柱： 吸
4、附柱 其作用为：完全分离氧气、氮气、氦气、氢气和甲烷等。 常用固定相 ：13X和5A分子筛、活性炭、GDX101、PORAPAK R等。多采用填充柱。 分离柱 其作用为：分离二氧化碳、乙烷到戊烷之间的各组分。 常用的固定相：非极性或弱极性的固定液，如邻苯二甲,酸二丁酯、BMEE 、SE-30等。填充柱或毛细管柱。,单柱分析过程： 如果天然气试样中氧气、氮气含量很小或不需要测定，分析时用氢气或氦气作载气，使用热导检测器，用一根分配色谱柱可以分离其中的烃类和二氧化碳。 如用柱长为7m的25BMEE双-2-(2-甲氧基乙氧基)乙基醚/chromosorb P的色谱柱分析，进样0.25mL，待正戊烷出
5、峰后，再反吹出己烷及更重的组分，谱图如下：,毛细管柱因其高分离效能在天然气分析中应用越来越多。,天然气的典型色谱图 1甲烷和空气；2乙烷；3二氧化碳；4丙烷；5异丁烷； 6正丁烷；7异戊烷；8正戊烷；9庚烷和更重组分；10己烷,定量方法 在同样条件下分别注入分析试样和标准气样，将两张谱图中的同组分的峰高或峰面积进行比较，正戊烷以前的组分含量按下式分别计算：,式中：yi、ys,i分别为样品中i组分和标气中i组分的摩尔分 数，； Hi、Hs,i分别为气样中和标气中i组分的峰高(或峰面 积)，mm（或mm2）。,正戊烷以后的组分定量采用以戊烷为标准对照修正的方法，即先计算出己烷、庚烷及更重组分峰的修
6、正峰面积，然,后根据修正峰面积、试样中戊烷的峰面积、已知的戊烷含量，分别计算出己烷、庚烷及更重组分的含量。最后对计算结果进行归一化处理。 己烷的修正峰面积Ac(C6)：,庚烷及更重组分的修正峰面积Ac(C7+)：,己烷的摩尔分数y(C6)：,庚烷及更重组分的摩尔分数y(C7+)：,多柱组合分析过程： 将不同性质的色谱柱组合在一起，通过阀的切换，完成相应的分析过程。定量过程同前。,天然气分析三根色谱柱联用的连接示意图 1长分配柱；2短分配柱；3吸附柱；4载气入口； 5载气出口；6，7，8，9四通阀,天然气中丁烷至十六烷烃类的测定 GB/T172811998 分析采用硅油类填充色谱柱或毛细管柱，用
7、程序升温的方式进行分离，以火焰离子化检测器（FID）检测。定量方法与GB/T 136101992相同，采用外标法。,定量时以含丁烷的标准气体混合物为基准或用GB/T 136101992所测得的戊烷含量为基准进行计算。,各组分组成的分析结果用摩尔分数表示，丁烷和戊烷组分单独列出，更高碳数的烃类按碳数归类。 天然气组分的浓度范围和测定方法（见链接) （3）测定注意事项 仪器和操作条件要保持稳定，对管路的清洗置换要充分；外标法分析时进样必须能够重复；标准气体要从有资质的专门机构购买；各组分的摩尔分数保留到小数点后两位，即保留到0.01%；如果不分析氦气、氢气，它们将主要影响甲烷的含量。 （二）腐蚀性
8、能,1质量要求 天然气中的硫化物包括硫化氢、臭味硫化物和其他有机硫化物等。要求天然气中硫化物含量低，不腐蚀设备，利于后续使用、加工及安全生产。 2评定指标的分析检验 评定天然气腐蚀性的指标主要有总硫及硫化氢等。 （1）总硫的测定 测定意义 总硫含量指标是天然气生产和应用的重要指标，是天然气分类的重要依据。 分析检验方法 GB/T 110611997天然气中总硫的测定 氧化微库仑法。测定范围11000 mg/m3，对高于此范围的气体可经稀释后测定。,氧化微库仑法测总硫的原理： 含硫天然气在转化炉中于（90020）反应，其中的硫主要转化为SO2，SO2与滴定池中的I3-发生的化学反应：,SO2消耗
9、的I3-由库仑反应补充：,根据库仑反应的电量、天然气样的体积、硫的转化率可以得到天然气中总硫的含量。,氧化微库仑法定硫仪器示意图 1微库仑计；2滴定池；3转化炉；4进样口； 5流量计；6针形阀；7石英转化管；8电磁搅拌器,硫的转化率F / ：,总硫含量/g/m3 ：,测定注意事项 测定时氮气和氧气的流量应按要求调节并稳定； 及时更换进样口上的硅橡胶垫； 每次试验前应向滴定池中加入新鲜电解液， 也可根据试验情况随时更换；收到样品后应尽快分析； 取样时先用气体或液体标准样冲洗注射器45次； 气体进样量一般为0.255mL，进样速度：1mL气体（或,1L液体）/（57）s； 对液体标样的进样体积用差
10、减法计算； 标样中硫含量尽量与气样中硫含量相当。 （2）硫化氢含量的测定 测定意义 同总硫类似，此外在天然气化工生产中，还可造成催化剂中毒，因此要经常检验，严格控制。 分析检验方法 采用GB/T11060.11998天然气中硫化氢含量的测定（碘量法）。 测定时，以过量的醋酸锌Zn(CH3COO)22H2O溶液吸收天然气样中的硫化氢，生成硫化锌沉淀。再加入过量的碘溶液氧化生成的硫化锌，剩余的碘用硫代硫酸钠(Na2S2O3 5H2O)溶液滴定。,方法特点：方法准确可靠，测量范围广（可检测低至1mg/m3高至100的硫化氢），不需要贵重的仪器。不足之处是对低含量（mg/m3数量级）硫化氢取样时间较长
11、，且手工操作，不利于分析结果的数据化采集与传输。 （三）水含量 1质量要求 GB/T17820规定：“天然气在交换点压力、温度条件下，天然气的水露点应比最低环境温度低5”；车用压缩天然气标准规定“在汽车驾驶的特定地理区域内，在最高操作压力下，水露点不应高于13；当最低气温低于8，水露点应比最低气温低5”。实质是要求在应用条件下天然气中的水不凝结成水珠。,2评定指标的分析检验 （1）测定意义 水露点是在恒定压力下，天然气中水蒸气达到饱和时的温度。水蒸汽含量越多，水发生凝聚的温度（即水露点）越高。水露点直接反映天然气中水蒸气发生凝结的可能性，可以预测是否会有霜冻出现。 管输天然气水露点范围一般为2
12、55，在相应气体压力下，水含量范围为50106200106（体积分数）。 （2）分析检验方法 采用GB/T172831998冷却镜面凝析湿度计法测定。 测定仪器为冷却镜面凝析湿度计，该湿度计带有一个镜面（一般为金属），镜面温度可人为降低及准确测量。 测定过程：当天然气流经过该镜面时，降低镜面温度至有,凝析物产生时，可观察到镜面上开始结露。当低于此温度时，凝析物会随时间延长而逐渐增加；高于此温度时，凝析物则减少直至消失，该温度为被测气体的水露点。 （四）天然气其他指标 （1）天然气发热量、密度、相对密度和沃泊指数 按照GB/T 110621998天然气发热量、密度、相对密度和沃泊指数的计算方法计算，计算的前提条件是用色谱法已经完成天然气的组成分析。 （2）天然气中汞含量测定 采用冷原子荧光分光光度法，该标准（GB/T16781.21998）参照ISO6976制定。某些有特殊要求的天然气要求测定汞含量。,填空： （1）天然气主要成分是，还有少量的、 、和非烃类气体如、等。 （2） LNG的体积是液化前的 ，其重量仅为同体积水的左右。 （3）天然气中总硫的测定采用，硫化氢含量的测定可采用、和等方法。 （4）天然气的水露点高，表示其中含有的水分。,答案：（1）甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、氮气、二氧化碳、硫化氢；（2）1/600、45；（3）氧化微库仑法、碘量法、醋酸铅反应速率法；（4）多,
