近代化学基础第三章配位化合物

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1、2019/7/3,近代化学基础 国家工科课程化学教学基地,第三章 配位化合物的结构 随着科学技术的发展，人类在18世纪初就相继研制出许多用经典原子价理论不能解释的化合物。 如：普鲁士蓝Fe4Fe(CN)63 , 橙黄盐Co(NH3)6Cl3, 红色晶体Co(NH3)5(H2O)Cl3等等。 为区别于一般简单化合物，将这些物质称为复杂化合物或络合物(complex compound)。 本章仅对配位物的基本知识、配位物的化学键理论作简单介绍。,2019/7/3,近代化学基础 国家工科课程化学教学基地,3.1 配合物的基本概念 3.1.1 配合物的定义及组成 由中心离子或原子和围绕在它周围的一组负

2、离子或分子以配位键相结合而成的配位个体均称为配位物。 如果配位个体带电荷，则称配离子，带正电荷的叫配阳离子，如Cu(NH3)42+; 带负电荷的叫配阴离子，如Fe(CN)63； 配位个体不带电荷则称配合分子，如Ni(CO)4、PtCl2(NH3)2 等。,2019/7/3,近代化学基础 国家工科课程化学教学基地,配合物中，中心离子（或原子）与其周围配位的负离子或分子组成内配位层（内界），写于方括号内。方括号之外的部分为外界，它由一定数目带相反电荷的离子与整个内界相结合，使配合物呈中性。 有的配合物无外界。,2019/7/3,近代化学基础 国家工科课程化学教学基地,1. 中心离子(或原子) 又称

3、配合物形成体。一般都是带正电荷的金属阳离子，但也有电中性的金属离子，如Ni(CO)4及Cr(CO)6中的Ni，Cr均为中性原子。 不同外层电子构型的中心离子形成配合物的能力不同。一般来说，具有8电子构型的离子，生成配合物的能力较弱，而具有大于8而小于18电子构型（917电子构型），即d轨道未完全充满的过渡金属离子或原子，生成配合物的能力最强。,2019/7/3,近代化学基础 国家工科课程化学教学基地,2. 配位体和配位原子 与中心离子（或原子）直接配位的分子或离子叫配位体，简称配体。 作配位体的物质可以是非金属的单原子离子，也可以是非金属的多原子离子或分子。配位体中直接与中心离子（或原子）成键

4、的原子为配位原子。,2019/7/3,近代化学基础 国家工科课程化学教学基地,3. 配位数 与中心离子（或原子）配位成键的配位原子总数叫做中心离子（或原子）的配位数。 若均为单齿配体时，配位数即为配位体总数。例如Ag(NH3)2+中Ag+的配位数为2；Co(NH3)63+中Co3+的配位数为6。,2019/7/3,近代化学基础 国家工科课程化学教学基地,3.1.2 配位体的类型 配合物种类多主要是由于配体的种类多。 根据配体能提供的配位原子数和结构特征，主要可分为以下几类： 1. 单齿配体 一个配体中只能提供一个配位原子与中心离子成键的叫单齿配体。单齿配体与中心离子形成简单配合物。,2019/

5、7/3,近代化学基础 国家工科课程化学教学基地,2. 多齿配体 配体中含有两个或两个以上配位原子的叫多齿配体。其齿数可以是2，3，4，5，6。 无机含氧酸根（如 、 、 等） 有机酸根（如 ）即可作单齿也可作二齿配体。,2019/7/3,近代化学基础 国家工科课程化学教学基地,3. 螯合配体 同一配体中两个或两个以上的配位原子直接与同一金属离子配合成环状结构的配体称为螯合配体。螯合配体是多齿配体中最重要且应用最广的。举例如下：,2019/7/3,近代化学基础 国家工科课程化学教学基地,螯合配体与中心离子形成具有环状结构（螯环）的配位个体，即螯合物。五元和六元环结构具有特殊的稳定性。 如二乙二胺

6、合铜（）Cu(en)22+结构如下：,2019/7/3,近代化学基础 国家工科课程化学教学基地,4.键配体 能提供键电子与中心原子配位的配体称为键配体，简称配体。 例如乙烯（C2H4）、丁二烯（CH2=CH-CH=CH2）、苯（C6H6）、环戊二烯基（ ）等。 由配体形成的配合物称为配合物。配合物通常出现在过渡金属配合物中。,2019/7/3,近代化学基础 国家工科课程化学教学基地,PtCl3 (C2H4)-中Pt-C2H4之间的化学键,2019/7/3,近代化学基础 国家工科课程化学教学基地,3.1.3 配合物的命名 简单配合物的命名服从无机化合物命名的一般原则。若配阳离子外界是简单负离子时

7、称为“某化某”，是酸根离子或配阴离子时称为“某酸某”。,2019/7/3,近代化学基础 国家工科课程化学教学基地,3.2 配合物的价键理论 1931年鲍林把杂化轨道理论应用到配合物中，提出配合物的价键理论，用来解释配合物的形成、结构和性质。 3.2.1 价键理论的基本要点 （1）配合物的中心离子M同配位体L之间的结合，是由中心离子提供与配位数相同数目的空轨道来接受配位体提供的孤对电子，形成配位键。,2019/7/3,近代化学基础 国家工科课程化学教学基地,（2）为了形成结构稳定的配合物，中心离子（或原子）采取杂化轨道与配位体中配位原子形成配位键，杂化轨道的类型与个体的配位键型和空间构型相对应。

8、,2019/7/3,近代化学基础 国家工科课程化学教学基地,3.2.2 外轨道配合物与内轨道配合物 根据中心离子杂化轨道的类型不同，配位键有外轨配键和内轨配键之分，相应的配合物为外轨型配合物和内轨型配合物。 例如FeF63-是由一个Fe3+和6个F结合而成的。Fe3+的价电子轨道中电子分布为 ：,2019/7/3,近代化学基础 国家工科课程化学教学基地,FeF63-的电子分布式表示为：,在FeF63-中，成键时没有打乱Fe3+的外层电子排布，配位体的孤对电子只是填入Fe3+的外层（ns,np,nd）杂化轨道中。 这种配位键叫外轨配键，含有外轨配键的配合物叫外轨型配合物。,2019/7/3,近代

9、化学基础 国家工科课程化学教学基地,Fe(CN)63-是由一个Fe3+和6个CN配位形成的。 书P70,在Fe(CN)63-中Fe3+的5个d电子进入Fe3+的内层(n-1)d轨道。 这种有部分(n-1)d轨道参与杂化形成的配位键叫内轨配键，含有内轨配键的配合物叫内轨型配合物,2019/7/3,近代化学基础 国家工科课程化学教学基地,无论中心离子采取sp3d2杂化还是d2sp3杂化，其中每条杂化轨道都是以Fe3+为中心，指向正八面体的六个顶点，因此无论FeF63-或Fe(CN)63-配离子的空间构型都是正八面体。,2019/7/3,近代化学基础 国家工科课程化学教学基地,在Ni(CN)42-配

10、离子中，Ni2+的电子排布为：,当Ni2+与CN结合成Ni(CN)42-时，3d轨道受CN-影响，也腾出一个空轨道形成dsp2杂化，所以， Ni(CN)42-的电子排布式为：,2019/7/3,近代化学基础 国家工科课程化学教学基地,凡具有dsp2杂化的离子，都具有平面正方体结构，这种配离子也是内轨型配离子。,具有sp3杂化的配离子为正四面体结构。 配合物是外轨型还是内轨型，主要取决于中心离子的电子构型、离子所带的电荷和配位原子电负性大小。,2019/7/3,近代化学基础 国家工科课程化学教学基地,3.2.3 配合物的空间构型和立体异构 配合物的空间构型是指配体在中心离子周围按一定空间位置排列

11、而形成的立体几何形状。 配合物的化学式相同，不同配体在中心离子周围空间排布位置不同而产生的异构现象称为立体异构。它包括几何异构和旋光异构。,2019/7/3,近代化学基础 国家工科课程化学教学基地,2019/7/3,近代化学基础 国家工科课程化学教学基地,1. 几何异构 几何异构主要出现在配位数为4的平面正方形和配位数为6的八面体配合物中。 一般由顺式和反式两种，顺式指相同配位体处于邻位，反式指相同配位体处于对位。,2019/7/3,近代化学基础 国家工科课程化学教学基地,又如八面体构型的CrCl2(NH3)4+配离子，有如下的顺反异构体：,2019/7/3,近代化学基础 国家工科课程化学教学

12、基地,2. 旋光异构 当配合物为手性分子，与其镜像不能互相重叠时，产生旋光异构现象。该配合物与其镜像分子为一对对映体，又称旋光异构或光学异构体。见P72,2019/7/3,近代化学基础 国家工科课程化学教学基地,3.2.4 配合物的键型与磁性的关系 一种配离子是内轨型还是外轨型，一般是依据磁矩的测定来确定的。物质的磁性与组成物质内部电子的自旋运动有关。 反磁性 顺磁性 物质磁性强弱，常用磁距值的大小来度量，用符号表示，单位为玻尔磁子，符号为B.M.。由于物质磁距值的大小，与成单电子的多少有关，可根据物质内部已知的成单电子数，按下式估算磁距值： 式中n为未成对电子数。,2019/7/3,近代化学

13、基础 国家工科课程化学教学基地,价键理论成功地说明了中心离子与配体结合力的本质、配合物的配位数、空间构型、稳定性和磁性等。 但该理论不能解释配合物吸收光谱，在说明配离子的稳定性时也未考虑能量效应，这些不足在晶体场理论中可较好地得到解决。,2019/7/3,近代化学基础 国家工科课程化学教学基地,3.3 配合物的晶体场理论 晶体场理论（crystal field theory）是贝蒂（Bethe H）和范弗雷克（Van Vleck J H）提出和发展起来的。虽与价键理论在同一时期提出，但一直到20世纪50年代才被充分重视。1952年由Orgel补充成为比较完整的晶体场理论，并应用于研究配合物的化

14、学键，对配合物磁性及光学性质（颜色产生的原因）给出了成功的解释。,2019/7/3,近代化学基础 国家工科课程化学教学基地,3.3.1 晶体场理论的基本要点 晶体场理论是一种静电作用模型。其基本要点是： 配合物的中心离子与配体之间的化学键是纯静电相互作用。 配体负电荷对中心离子产生的静电场称为晶体场。 中心离子的价层电子结构和轨道能量因配体产生的晶体场的影响而发生变化，使价层中五个简并d轨道发生能级分裂，形成几组不同的轨道。 d轨道能级分裂导致d电子重新排布，优先占据低能级d轨道使体系总能量下降，产生晶体场稳定化能（CFSE）。在中心离子与配体间出现附加成键效应。,2019/7/3,近代化学基

15、础 国家工科课程化学教学基地,3.3.2 八面体场中中心离子d轨道的分裂 在自由过渡金属离子中，五个d轨道是简并的（能量相等）。 假设将中心离子置于带负电的球形对称场中，由于负电场与d轨道中带负电的电子间的排斥作用，各d轨道的能量均同等程度升高，仍然处于五重简并状态。 当形成配合物时，由于晶体场是非球形对称的,五个d轨道受到配体的作用不同，因而发生能级分裂，分裂的形式取决于晶体场的对称性即配合物的立体构型。,2019/7/3,近代化学基础 国家工科课程化学教学基地,2019/7/3,近代化学基础 国家工科课程化学教学基地,对于正八面体配合物，好似中心离子位于坐标原点，六个配体沿x，y，z三个 坐标抽接近中心离子，如图31所示。它们之间的作用可以分为两种情况。 及 轨道由于在坐标轴上正指向配体，因而受配体的排斥作用较大，能量较高。 轨道由于未正指向配体，而是指向两坐标轴夹角的平分线上，因而受到配体的排斥作用较小，能量较低。,2019/7/3,近代化学基础 国家工科课程化学教学基地,2019/7/3,近代化学基础 国家工科课程化学教学基地,3.3.3 分裂能及其影响因素 分裂能0是指在晶体场中d轨道分裂后的最高能量的d轨道与最低能量的d轨道之间的能量差。一般将八面体场中d轨道分裂后的两组轨道能量