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1、 高能量型锂离子电池用高能量型锂离子电池用 电解液技术探讨电解液技术探讨 天津金牛电源材料有限责任公司天津金牛电源材料有限责任公司 孙新华孙新华 2014.8.26 目 录 1.概述概述 2.解决电池能量密度的举措解决电池能量密度的举措 3.电解液面对的挑战电解液面对的挑战 4.金牛公司简介金牛公司简介 1、概 述 锂离子电池锂离子电池-优势明显的移动储能技术，现代能源的重要组成。优势明显的移动储能技术，现代能源的重要组成。 今天锂电所面临的大多数问题都是为解决其在更广范围内应用而努力。 高能量成为锂离子电池发展的重要方向和迫切要求 消费类产品 丰富的软件、视网膜显示丰富的软件、视网膜显示 屏
2、、屏、4G4G网络等需求，以及尺寸网络等需求，以及尺寸 更薄的限制，服务时间是品质更薄的限制，服务时间是品质 的重要指标，为增加手机通话的重要指标，为增加手机通话 和待机时间、笔记本的持续工和待机时间、笔记本的持续工 作时间，要在有限的容积内装作时间，要在有限的容积内装 入尽可能多的高容量或高电压入尽可能多的高容量或高电压 电池电池。 1、概 述 以1865电池为例、容量变化 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 mA h 过去过去 目前目前 未来未来 1、概 述 动力电池的安全性应放在首要地位 对动力电池要求 1、体积更小 2、重量更轻 3、使用寿命 4、安
3、全性 1、概 述 电动汽车用动力电池，目前研究的主要正极材料 包括锰酸锂(LMO)、磷酸铁锂(LFP)、三元系列(NCM、NCA)以及镍锰材料 1、概 述 目前的能量密度在目前的能量密度在100-150Wh/kg，目前的，目前的LMO和和LFP能量密度满足要求；能量密度满足要求； 2015年要求达到年要求达到200Wh/kg， LMO和和LFP能量密度无法满足要求；能量密度无法满足要求； 2020年要求达到大于年要求达到大于250Wh/kg，对材料能量密度的要求会进一步提升。，对材料能量密度的要求会进一步提升。 正极材料正极材料 电压平台电压平台 (V vs Li) 克容量克容量 (mAh/g
4、) 比能量比能量 (Wh/kg,vs Li) 电池中比能量电池中比能量 (Wh/kg) 改性锰酸锂 4.0 110 440 140 高安全性、低成本 磷酸铁锂 3.4 155 527 160 高安全性、长循环性能、低价 三元材料(NCM) 3.8 160 646 220 低安全性、低成本、长循环性能 三元材料(NCA) 3.8 200 760 250 低安全性、低成本、长循环性能 高压尖晶石镍锰锂 (LiNi0.5Mn1.5O4) 4.7 138 648 220 研发中 富锂锰基正极材料 3.6 270 972 280 研发中 电解液电解液 负极负极 材料材料 正极正极 材料材料 材料材料 兼
5、容性兼容性 电池设电池设 计计 隔膜隔膜 锂离子锂离子 电池性能电池性能 高能量型电池是智能化便携式电器、 电动汽车和储能领域的应用关键和重要方向。 1、概 述 现今及将来高能量电池的发展都依赖于正极现今及将来高能量电池的发展都依赖于正极/负极负极/隔膜隔膜/电解质等四大关键材电解质等四大关键材 料技术的进步以及电池设计料技术的进步以及电池设计 1 1、增加可脱嵌锂量、增加可脱嵌锂量 优化提高正极材料容量优化提高正极材料容量 开发高容量正极材料开发高容量正极材料 2 2、提高工作电压、提高工作电压 选择具有高电极电位的材料选择具有高电极电位的材料 提高材料的充电上限电压提高材料的充电上限电压
6、3 3、提高压实密度、提高压实密度 大单晶材料的设计开发大单晶材料的设计开发 2、解决电池能量密度的举措 2.1正极材料正极材料 规格规格 111 动力型动力型 424 动力型动力型 523 容量型容量型 523 寿命型寿命型 523 高压实高压实 622 811 pH 11.5 11.5 11.5 11.40.3 11.5 11.7 12.5 BET 0.2-0.5 0.2-0.5 0.2-0.5 0.2-0.5 0.2-0.5 0.1-1.0 0.1-0.5 0.2C (mAh/g) 154 153 162 160 158 169 190 特性特性 倍率好倍率好 容量和倍容量和倍 率兼顾率
7、兼顾 容量高容量高 循环性能循环性能 好好 压实压实3.8 高容量高容量 超高容量超高容量 市场市场 动力动力 动力动力 数码数码 动力和数动力和数 码码 圆柱和软圆柱和软 包数码包数码 动力和动力和 数码数码 数码数码 2.1高容量材料开发（三元Li1-x-yCoxMnyO2） 材料中镍含量呈不断增加趋势：材料中镍含量呈不断增加趋势：111523-622-811，容量明显提高，容量明显提高 2、电解决电池能量密度的举措 2.1高容量材料-NCA材料开发 HRTEM of AlF3 Coated NCA Cyclability of LiNi0.80Co0.20xAlxO2. 1: x = 0
8、.025, 2:x = 0.05, 3: x = 0.10, 4: LiNiO2 文献： Impact of Battery Material on Safety and ways of mitigating the thermal runaway of Lithium Batteries for Automotive Application，Khalil Amine，Argonne National Laboratory 2、电解决电池能量密度的举措 NCA(mAh/g) 理论容量：理论容量：297 实际容量：实际容量：198 （正极改性钴实例） 2、电解决电池能量密度的举措 2.2提高充电
9、限制电压 充电截止电压充电截止电压 （V） 克容量克容量 （mAh/g） 提高比例提高比例 (%) 4.2 144 - 4.3 156 8.33 4.35 167 15.9 4.4 178 23.6 采用5V尖晶石材料，放电平台可以从3.7V提升4.7V%。比 能量提高30% 2、电解决电池能量密度的举措 2.2提高充电限制电压LiNi0.5Mn1.5O4（尖晶石） 锰酸锂锰酸锂LiMn2O4 镍锂锂尖晶石 LiNi0.5Mn1.5O4 1、材料理论比容量高（250mAh/g） 2、 原材料成本低 3、与Si-C负极匹配，全电池比能量高达250-400Wh/kg 2、提高充电限制电压 2.2提
10、高充电限制电压Li1.2Ni0.13Mn0.54Co0.13O2（层状富锂锰三元材料） 2、电解决电池能量密度的举措 负极材料负极材料 非石墨化碳非石墨化碳 石墨石墨 层状结构层状结构 过渡金属氧化物过渡金属氧化物 硅基硅基 Li4Ti5O12尖晶石结构尖晶石结构 锡锡 基基 金属锂金属锂 增加负极可脱嵌锂量： 人造与天然石墨混用 开发高容量负极材料 2、解决电池能量密度的举措 元素名称元素名称 理论容量理论容量(mAh/g) 储能机理储能机理 Li 3600 Si 4200 xLi+ + xe- + Si LixSi （0x4.4） Sn 994 xLi+ + xe- + Sn LixSn
11、（0x4.4） 石墨 372 Li+6C=LiC6 2.3负极材料负极材料 2、电解决电池能量密度的举措 2.4电池正负极材料压实的变化 常规压实 高压实 正极压实正极压实(三元系三元系)： 从常规从常规3.7-3.8提升到提升到4.1-4.2乃至更高乃至更高 负极压实负极压实(石墨类石墨类)： 1.5-1.6-1.7至至1.8乃至更高乃至更高 2.5电池设计等其他措施方面： 消减对产生能量没有贡献的部材，比如减薄正负 极的集流体； 消减隔离膜的厚度，从20m-12 m- -8 m； 减少粘结剂及导电辅材的比例。 2.解决电池能量密度的举措 电解液是锂离子电池的“血液”电解液是锂离子电池的“血
12、液” 锂盐锂盐 LiPF6、LiBF4、LiClO4等等 稳定性、高溶解性、电导率稳定性、高溶解性、电导率 溶剂溶剂 PC、EC、DMC、EMC、 DEC、GBL等等 介电常数、稳定性、粘度、温度范围介电常数、稳定性、粘度、温度范围 添加剂添加剂 PS、VC、CHB等等 针对锂离子电池性能的要求，用量少，针对锂离子电池性能的要求，用量少， 见效快。见效快。 3、电解液面对的挑战 3、电解液面对的挑战 为了提高电池的比能量，电池设计时，提高正极材料、 负极材料的压实密度，导致电池浸润差。 相对正极材料，负极压实的提高明显制约着电解液的浸 湿性。于18650电池，自动化线，浸润性不好，致使电池生
13、产速度下降。对于方形电池，电池厂一般用多次注液的方式 解决。 电解液对于高压压负极的浸润性，面临挑战 3.1解决电解液浸润性解决电解液浸润性 3、电解液面对的挑战 对浸润的理论方法测试方法： 室温25条件下测量电解液的浸润性：利用接触角测量 仪对待测电解液液滴下落过程进行观察和拍照，得到待测电 解液对电池正极、负极以及隔膜的浸润性照片，再利用半角 法对得到的照片进行分析 -20 -0的低温条件下测量电解液的浸润性：将电解液 、测试基底、接触角测试仪放置在干燥间的低温冷柜中，对 电解液的低温浸润性进行检测。 3.1解决电解液浸润性解决电解液浸润性 3、电解液面对的挑战 工厂实际测试方案：工厂实际
14、测试方案： 3.1解决电解液浸润性解决电解液浸润性 3、电解液面对的挑战 改善 方法 通过环状碳酸酯与链状碳酸酯 以及羧酸酯等溶剂优化电解液 溶剂组分，增加低粘度溶剂比 例，降低电解液粘度 表面活性剂作为添加助剂 3.1解决电解液浸润性解决电解液浸润性 利用含氟的结构(EC的氟代如 FEC、DFEC，TFEC以 及氟代 醚、氟代酯类）作为添加剂或 者共溶剂，增强电解液的润湿 性能 溶剂体系溶剂体系 LIPF6LIPF6 (mol/L)(mol/L) 比重/g/cm3 （20） 电导/mS/cm （25） 黏度 （mm2/s） 极片浸润时间极片浸润时间 (s)(s) EC/EMC=4/6w)EC
15、/EMC=4/6w) 1 1 1.225 1.225 9.30 9.30 2.782.78 7575 EC/EMC=3/7(w)EC/EMC=3/7(w) 1 1 1.195 1.195 8.77 8.77 2.442.44 6060 EC/EMC=2/8(w)EC/EMC=2/8(w) 1 1 1.166 1.166 7.78 7.78 2.152.15 2222 EC/EP=3/7(w)EC/EP=3/7(w) 1 1 1.089 1.089 10.70 10.70 1.841.84 1515 EC/EMC/FEC=28.5/66.5/5EC/EMC/FEC=28.5/66.5/5 1 1 1.210 1.210 8.92 8.92 2.562.56 3838 EC/EMC/D2=28.5/66.5/5EC/EMC/D2=28.5/66.5/5 1 1 1.212 1.212 8.34 8.34 2.562.56 3030 EC/EMC=3/7(w)EC/EMC=3/7(w) 氟代表面活性氟代表面活性 剂剂1 1：0.5%0.5% 1 1 1.196 1.196 8.67 8.67 2.522.52 3636 EC/EMC=3/7(w)EC/EMC=3/7(w)氟代表面活性氟代表面活性 剂剂2 2： 0.5
