《聚合物加工过程中的形态演变和化学反应超声在反应加工中的应用》由会员分享，可在线阅读，更多相关《聚合物加工过程中的形态演变和化学反应超声在反应加工中的应用（97页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、聚合物共混物熔体在超声作用下的物理化学反应以及在注射过程中的结构演变,聚合物加工,超声作用下的 物理化学变化,注射过程中的 形态演变,超声降解,超声降粘,超声增容,纳米材料,纵向结构性能,梯度材料,挤出和注射成型是最重要的两种聚合物加工方法,提高了生产效率 优化改善结构 赋予更好的使用性能,A.I.Issayev等首先将超声波引入挤出机 ，改善了高分子材料的加工性能,什么是超声波？,超声波,频率大于20KHz的声波,功率超声 （低频、高能）,检测超声 （高频、低能）,探伤,测量,成像,超声波在液体中辐射时，液体中 出现小气泡，这些小气泡随着声 压的变化而生长、收缩以致破灭,超声空化,条件,粘度
2、小于2Pa.s,合成,降解,超声波,高分子熔体,声能,物理化学变化,加 工,结 构,功率超声在高分子加工中的应用,挤出机,注射机,超声波,高分子熔体,齐聚物扩链剂,发泡,降低口模压力,降低表观粘度,减小出口膨胀,抑制不稳流动,提高挤出产量,第一节：熔体超声降解,A.I.Isayev等发现高强度的超声波能打断硫化胶(熔体)的C-S键、S-S键和C-C键，破坏其三维网络结构,问题的提出！,超声波,高分子熔体,粘度 103105Pa.s,超声空化,条件： 粘度低于2Pa.s,什么导致熔体降解？,熔体超声降解,基于如下事实：熔体的松弛时间（0.110s）远大于超声波的变化周期（510-5 s）,熔体超
3、声降解模型：,（单位面积输入的声能）,（熔体分子能自由运动）,（熔体分子受限运动）,当阻力F足够大时，大分子链断裂,熔体静态超声降解实验装置,加聚类聚合物-主链为C-C键,PG33: 温度210oC，超声功率250W,PG383M: 温度210oC，超声功率250W,EPDM: 温度180oC，超声功率250W,降解速率随超声时间的变化,j表示降解程度，即一条高分子链的平均断裂次数,在高分子溶液里，超声作用总是使聚合物的分子量分布变窄,分子量分布随超声时间的变化,长链分子更容易在超声作用下断裂,超声对分子量分布曲线的影响,大分子自由基是聚合物熔体超声降解的初始产物,EPDM降解前后红外光谱,缩
4、聚类聚合物PA6-主链为C-C键和酰胺键,t(0,60),t(60,),尼龙6熔体的超声降解包括两个竞争反应:断链和扩链,尼龙6整个降解过程中断链和扩链的变化,尼龙6的超声断链示意图,影响熔体超声降解的因素,超声作用距离,A, F 超声功率,A,F 熔体温度,粘度,Ek(I),F ,超声作用距离对降解的影响,PA6的降解程度的确随超声作用距离的增大而减弱,超声功率对降解的影响,EPDM分子量和降解速率随超声功率的变化,超声辐照强度与辐照时间具有某种等同效应， 因为时间的增长即意味着能量的累积,PA6分子量随超声功率的变化,熔体温度对降解的影响,PS(PG383M),EPDM,熔体超声降解的“负
5、温度系数”特性表明了超声降解为力化学反应 在我们的超声降解模型中，阻力F便是导致分子断链的直接动力,小结,在超声降解的基础上,研究了超声挤出中共混物的就地增容,第二节：超声挤出增容,超声挤出增容,借鉴聚合物溶液中合成嵌段/接枝的方法,聚合物A,聚合物B,共混物,混合,超声挤出,大分子 自由基A,大分子 自由基B,共聚物AB,就地增容,偶合,无需第三组分 清洁，节约,优点,超声功率对PS/EPDM(80/20)共混物的影响,1-16-0 (未经超声处理),1-16-110 (超声功率110W),1-16-250 (超声功率250W),PS/EPDM(80/20)体系中分散相的尺寸分布图,HDPE
6、/PA6 PS/EPDM,超声挤出,超声增容 超声降解,影响,表征,线性粘弹性,小形变，不破坏形态结构,测试仪器:2ARES-9A 平行板流变仪 测试频率:0.1100rad/s 应变幅度:1%,EPDM,一般说来，聚合物分子量降低导致复合粘数和动态模量减小,对于共混体系，相容性提高导致复合粘数和动态模量增加，分子量降低导致复合粘数和动态模量减小,复合粘数和动态模量的增减由超声增容和超声降解共同决定,C-C键能：347 KJ/mol C-N键能：293 KJ/mol,HDPE/PA6体系,超声辐照对动态模量的影响与它对复合粘数的影响相似,对于均相高分子体系：,对于非均相高分子体系：,n小于2：
7、体系相容性增加，n值变大,储能模量与耗能模量的关系,Palierne的乳液模型,假设不同的界面张力值a，然后计算共混物的复模量，计算结果与实验结果吻合得最好的就作为体系的界面张力,PS/EPDM(80/20) 共混物,超声辐照对动态模量和零剪切粘度的影响与它对复合粘数的影响相似,PS/EPDM(80/20) 共混物,PS/EPDM(80/20) 共混物,小结,对PS/EPDM(80/20)共混物体系来说，在超声作用下，超声降解所产生的不同的大分子自由基偶合生成共聚物，这种共聚物在共混体系中起就地增容作用。 超声不仅对PS/EPDM共混物有增容作用，同时也存在降解作用。 线性粘弹性能很好地表征超
8、声降解和超声增容作用。 超声辐照能降低共混物的界面张力 。,第三节：超声挤出降粘,PS,EPDM,PS/EPDM(80/20),超声挤出,减小口模压力,降低表观粘度,提高挤出产量,聚合物,降 粘,超声挤出,物理过程,化学过程,？,？,有研究者认为挤出 过程中聚合物的降解是超声挤出降粘的原因，是化学过程。,聚合物熔体所受超声作用时间较短，不超过5秒 ，降解程度较低,超声挤出过程中所测,挤出物高压毛细管测试,超声挤出降粘主要是个可逆的物理过程，超声降解不是导致熔体表观粘度下降的主要原因,超声挤出过程中所测,挤出物高压毛细管测试,超声波具有高频低幅的特点，易于与高分子的微观结构发生作用。超声辐照能激
9、活高分子链段，增加其运动能力，缩短其松弛时间，并且促进分子链在剪切作用下解缠结，从而增大了聚合物熔体的流动性。 实验中，发现口模在超声辐照的驱动下也发生了振动，这会导致熔体在流经口模时熔体与模壁的摩擦力减弱，意味着熔体的流动速度加快，体现为表观粘度下降。,超声降粘机理,出口膨胀,发生弹性形变， 且不能完全松弛掉,分子链松弛时间变短 假设(1),弹性形变减少 假设(2),导致,降低,降低,出口膨胀率-超声功率关系图,小结,超声辐照能明显降低熔体的口模压力和表观粘度。 口模压力恒定时，随着超声功率的增加，熔体的挤出产量增加。 超声功率的增加有利于降低熔体的出口膨胀率。 超声挤出降粘主要是个可逆的物
10、理过程，超声降解不是导致熔体表观粘度下降的主要原因。我们认为是超声振动促进了分子链段的运动，缩短了熔体的松弛时间，带动了口模振动，从而导致熔体表观粘度降低。,第四节：超声挤出制备聚合物纳米复合材料,聚合物/层状硅酸盐 纳米复合材料,模量高,力学强度高,韧性变差,热阻隔性能好,超声挤出制备纳米材料的优点: 1.不使用溶剂，具有环境友好性 2.与挤出加工相容,效率高,超声制备纳米材料,聚合物 熔体,3 蒙脱土,混合， 超声挤出,蒙脱土分散 更均匀,蒙脱土层间距 增加或被剥离,超声波的强力高速冲击,PA6CN透射电镜图,超声功率：0W,超声功率：100W,扫描电镜图,PECN 超声功率：0W,PEC
11、N 超声功率：200W,PA6CN 超声功率：0W,PA6CN 超声功率：100W,PA6CN X射线衍射图,分峰结果,PA6CN DSC图,DSC图 分析结果,PA6CN 非等温结晶 降温速率：20 /min,诱导期,5min后,PA6,PA6CN-0,PA6CN-100,4050秒,20秒,10秒,偏光显微镜观察结果,诱导期,5min后,HDPE,PECN-0,PECN-200,5060秒,4050秒,3040秒,偏光显微镜观察结果,热失重分析结果,PA6CN力学性能,PECN力学性能,小结,超声辐照几乎不改变PECNs的插层结构，但能加大PA6CNs的剥离程度;超声辐照阻止了OMMT在基
12、体中的团聚。 超声辐照对PA6的结晶性质影响较大，PA6的结晶速率加快，球晶的尺寸变小，分布更均匀；但结晶度降低。 相比之下，超声辐照对PECN的结构影响较小，因而对HDPE的结晶性质影响也较小。 超声辐照使聚合物/蒙脱土纳米复合材料的热稳定性下降。 超声辐照能在提高拉伸强度和屈服强度的基础上，提高聚合物/蒙脱土纳米复合材料的韧性。,第五节：聚合物在注射加工中的结构演变,聚合物原料,注射制品,皮芯结构,各向异性,使用性能,注射,目前的研究状况：,主要集中在垂直于熔体流动方向上（横向） 少数学者研究了平行于流动方向上（纵向）的形态，但局限于单组分聚合物，偏重于讨论晶体结构的差异，很少讨论其力学性
13、能的差异。,我们研究目标：纵向上的差异,离浇口距离 熔体所受剪切力 剪切作用时间,沿流动方向上， 聚合物的结构和 形态成梯度分布,梯度材料,保留,功能在空间和时间上连续变化的材料,注射样条示意图,单组分：PS,PS样条退火前后图示,收缩率,力学性能差异,多组分：HDPE/PA6,冲击性能差异,*样品未冲断,拉伸性能差异,综上所述，H2C5（尼龙6含量20，相容剂含量5）近端和远端的力学性能差异十分明显，具有功能梯度材料的性质。,样条横切面,H2C0 近端,H2C0 远端,H2C5 近端,H2C5 远端,样条纵切面,H2C0 近端,H2C0 远端,H2C5 近端,H2C5 远端,皮层硬度：98
14、芯层硬度：70,H2C5近端冲击实验图,DSC分析,成分分析,取向度分析,X射线衍射图中（110）晶面与（200）晶面强度比分析,SEM观察：H2C5纵切面,H2C5 近端皮层,H2C5 近端芯层,H2C5 远端皮层,H2C5 远端芯层,H2C5 近端皮层,SEM观察：H2C5横切面,H2C5 近端芯层,H2C5 远端皮层,H2C5 远端芯层,H2C5近端中尼龙6的成纤程度明显大于远端,近远端取向度：偏振红外光谱,H2C0 近端,H2C0 远端,H2C5 近端,H2C5 远端,皮层（取向度高）,皮层（取向度高）,皮层（取向度低）,皮层（取向度低）,芯层,芯层,浇口,近 端 皮芯界面明显,远 端 皮芯界面不明显,机理探讨,其它多组分体系,小结,在所有研究的体系中，H2C5共混物具有最高的熔体粘度，具有功能梯度材料的性质。 H2C5注射件的近端具有明显的皮芯结构。离进料口越近，皮层和芯层的界面面积越大。当受到冲击作用时，皮层和芯层的界面脱落，芯层并没有被破坏。 H2C5注射件近端的取向度高于远端的取向度，因此拉伸断裂的位置远离进料口。 H2C5注射件中PA6发生变形成纤，成纤方向与熔体流动方向一致。离进料口越近，PA6的变形程度越大。,
