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1、H=E,第一章 量子力学基础,Chapter 1. Introduction to Quantum Mechanics,1687年，Newton的自然哲学的数学原理在伦敦出版。在以后的年代里, Lagrange创立分析力学; Ampere、Weber、Maxwell等人创立电动力学;Boltzmann、Gibbs等人创立统计力学. 到19世纪末，经典物理学大厦基本建成，它在一系列问题上取得了令人目眩的辉煌成就. 但它对几个问题始终不能给予解释, 其中之一就是著名的黑体辐射问题. 此外还有光电效应、原子光谱和原子结构等问题.,1.1 从经典力学到早期量子论,1.1.1 黑体辐射与能量量子化,黑体
2、辐射 黑体是一种能够将照射到它上面的辐射全部吸收的物体.,h,1900年, Max Planck给出一个能够成功描述整个实验曲线的公式. 但他不得不为此引入一个“离经叛道”的假设: 黑体吸收或发射辐射的能量必须是不连续的，即量子化的. 辐射能量的最小单元为h.是振子的频率，h就是著名的Planck常数，其最新数值为6.62610-34 J.s. 这一重要事件后来被认为是量子革命的开端. Planck为此获1918年诺贝尔物理学奖.,M.Planck,黑体辐射在单位波长间隔的能量密度曲线,经典物理无法解释的另一个现象来自 H.R.赫芝1887年的著名实验. 这一实验极为有趣和重要, 因为它既证实
3、了Maxwell的电磁波理论该理论认为光也是电磁波, 又发现了光电效应(photoelectric effect), 后来导致了光的粒子学说. 1889年, 斯托列托夫提出获得光电流的电池方案(下图G为电流表, V为电压表; C为阴极, A为阳极):,1.1.2 光电效应与光量子化,1898年，P.勒纳特确认放电粒子为电子, 并于1902年指出: 入射光线的频率低于一定值就不会放出光电子;光电子的动能与光强度无关而与光的频率成正比. 光电子的动能显然来自光能. 按照经典波动理论, 光能取决于光强度即振幅平方,与频率无关. 显然, 经典波动理论完全不能解释光电效应的实验事实.,1905年, Ei
4、nstein提出光量子(光子)概念, 解释了光电效应. 根据光子学说, 光是一束光子流. 每一个光子携带的能量E与光的频率成正比, 而与光强度无关. 光子流的密度才与光强度成正比.,光子能量: E=h 光子动量: p=h/ 光电效应方程: mv2/2 =h- (为入射光的波长, 为金属的功函数, m和v为光电子的质量和速度),1.1.3 原子光谱与轨道角动量量子化,微观世界中状态量子化的另一证据是原子的线状光谱. 早在1884年，Balmer已将当时已知的可见区14条氢谱线总结成经验公式（后被J.R.Rydberg表示成如下的波数形式）,并正确地推断该式可推广之(式中n1、n2均为正整数):,
5、氢原子能级示意图与氢光谱,n=1,n=2,n=3,n=4,n=5,20世纪初，F.Paschen(1908年)、F.S.Brackett (1922年) 、H.A.Pfund (1924年)等在红外区, Lyman (1916年)在远紫外区发现的几组谱线，都可用下列一般公式表示:,1913年, Bohr提出一个新模型: 原子中的电子在确定的分立轨道上运行时并不辐射能量; 只有在分立轨道之间跃迁时才有不连续的能量辐射; 分立轨道由“轨道角动量量子化”条件确定: m、v、r分别是电子的质量、线速度和轨道半径，n是一系列正整数. 由此解释了氢原子的不连续线状光谱. 1922年, Bohr获诺贝尔物理
6、学奖.,Bohr的轨道角动量量子化,由Bohr模型, 结合经典力学运动定律, 可解出Rydberg常数的理论值，进而计算各已知线系波数. 结果与实验值相当符合. 下面的动画浅显地描述了如何从Bohr原子模型的能级图来解释氢原子光谱:,1.2.1 实物粒子的波粒二象性 L.V.de Broglie（德布罗意）认为辐射的波粒二象性(wave-particle duality )同样适用于物质. 波以某种方式伴随电子和其他粒子, 正如波伴随着光子一样. 这就是说, 一度被视为波的光已被证明也有粒子性, 现在需要“反过来”把一直认为是实物粒子的电子等物质, 也看作是波. de Broglie关系式为:
7、 = E / h = h / p,1.2 量子力学的建立,金晶体的电子衍射图 (Debye-Scherrer图),氧化锆晶体的X射线衍射图 (Debye-Scherrer图),1927年，戴维逊、革末用电子束单晶衍射法，G.P.汤姆逊用薄膜透射法证实了物质波的存在.,de Broglie波的存在虽然已被证实，但还缺少一个描述它存在于时空中的波动方程. 1926年, E.Schrdinger创立波动力学，其核心就是今天众所周知的Schrdinger方程，包括下列定态方程和与时间有关的方程, 有时笼统地称为波动方程. 这不是简单的代数方程，而是微分方程(以后将逐步了解其含义和应用):,1.2.2
8、Schrdinger方程,关于算符和Schrdinger方程，暂时还不能作详细说明, 后面将逐步讨论. 结构化学中主要使用不含时Schrdinger方程.,不含时间与含时间的Schrdinger方程,奥地利物理学家. 1911年起在维也纳大学从事固体物理学研究. 后任苏黎世大学教授，研究热统计理论。1926年建立波动力学. 1927年任柏林大学教授，1933年任牛津大学特别研究员. 1938年去美国，任达布林研究所所长. 1933年获诺贝尔物理学奖. 他在20世纪40年代发表的名著生命是什么，对分子生物学的建立产生过重大影响.,E. Schrdinger (1887 1961),1.2.3 波
9、函数的概率解释,关于的物理意义, 目前流行的是M.Born的解释：*代表时刻t在空间q点发现粒子的概率密度,*d是时刻t在空间q点附近微体积元d内发现粒子的概率. M. Born为此获1954年诺贝尔物理学奖. 概率作为一种基本法则进入了物理学,被称为波函数, 这种波被认为是一种概率波.,波函数、概率密度的概念对于推动化学由纯经验学科向理论学科发展起着极为重要的作用. 现代化学中广泛使用的原子轨道、分子轨道, 就是描述原子、分子中电子运动的单电子波函数:,而“电子云”就是相应的概率密度:,1927年, W. K. Heisenberg提出了微观领域的不确定原理(uncertainty prin
10、ciple): 有这样一些成对的可测量, 要同时测定它们的任意精确值是不可能的. 其中一个量被测得越精确, 其共轭量就变得越不确定. 例如: 坐标与相应的动量分量 不确定原理可以用不同的方式来阐述, 最容易理解也最常用的是电子的单缝衍射实验:,1.2.4 不确定原理,单 缝 衍 射,由于坐标与相应的动量分量不可能同时精确测定, 所以，原子中的电子不可能具有这种轨迹确切的轨道.,这个象征着科学的标志, 迄今仍被有些人认为是原子模型的真实图像. 实际上, 它只是照耀过科学历程的星光:,粒子在某能级上存在的时间越短，该能级的不确定度程度E就越大. 只有粒子在某能级上存在的时间无限长，该能级才是完全确
11、定的. 能级加宽导致了谱线加宽:,能量-时间不确定关系式,量子力学被许多科学家认为是20世纪科学史上最重要的成就，是低能量微观粒子运动的根本规律. 它揭开了微观世界的奥秘, 大大深化了人类对自然界的认识, 推动着半导体、电子计算机、激光、超导等新技术飞速发展. 有的科学家估计, 当今世界国民经济总值的25%来自与量子现象有关的技术.,公 设 1 微观体系的状态可用一个状态函数或波函数（q, t）描述，（q, t）决定了体系的全部可测物理量. 波函数应具有品优性, 包括单值性、连续性、平方可积性.,1.2.5 量子力学公设,品优函数?,公 设 2,微观体系的每个可测物理量都对应着一个线性厄米算符
12、.,对算符的厄米性要求来源于物理量平均值必须是实数. 在量子力学中, 物理量A的平均值用下列公式计算:,公 设 3,这种类型的方程就是本征方程. 最重要的一种本征方程是能量本征方程，即定态Schrdinger方程(能量算符是Hamilton算符): 只有参数E取某些特定值时, 该方程才有满足自然条件的非零解. 参数E的这些取值就是Hamilton算符的本征值，相应的是Hamilton算符的属于该本征值的本征函数.,公 设 4 (态叠加原理) 若1、2、n都是微观体系的可能状态，则它们的线性组合也是该体系的可能状态. 简并本征态的线性组合仍是该体系的本征态，且本征值不变；非简并本征态的线性组合也
13、仍是该体系的可能状态，但一般不再是本征态，而是非本征态.,微观体系的完全波函数在任意两粒子交换空间坐标,也交换自旋坐标时，对于玻色子体系是对称的，而对于费米子体系是反对称的.,公 设 5 (Pauli原理),微观粒子的自旋性质可以用自旋角动量量子数s表征: s为半整数的粒子称为费米子(fermions) , 如电子、质子、中子等; s为整数的粒子称为玻色子(bosons) , 如光子、粒子、介子等. 电子的自旋角动量量子数s为1/2, 相应的自旋磁量子数ms有正、负1/2两个值，常用上下两种箭头或、分别代表这两种自旋态(自旋没有经典类比.为方便起见,人们把它设想成粒子绕自身某种轴转动.但决不要
14、把这当作真实情况!):,电子自旋,一维无限深势阱中粒子是指: 一个质量为m的粒子被置于阱外势能无穷大、阱内势能为零（即无限深）的阱中，沿x方向运动. 对于某些实际问题，例如金属内的自由电子或共轭分子的电子，无限深势阱中的粒子模型可以作为一种近似模型.,1.3 阱中粒子的量子特征,1.3.1 一维无限深势阱中的粒子,该粒子在阱外永不出现,可以直接写出其零解; 只有在阱内才需要建立Schrdinger方程并求解:,本征值与本征函数,波函数和概率密度的图形表示,讨 论,（1）受束缚微观粒子的能量是量子化的，由量子数表征. 最低能量状态为基态. （2） 每一个能级有对应的波函数. （3）波函数可以有正
15、负变化，但概率密度总是非负的.概率密度为零的点或面（边界处除外）称为节点或节面，一般说来，节点或节面越多的状态，波长越短，频率越高，能量越高.,(4) 能量（或概率密度）不随时间变化的状态为定态.若借用de Broglie“定态与驻波相联系”的说法，由de Broglie关系式=h/p和驻波条件n(/2)=l也能得到能级公式： (5) 体系的全部合理解构成正交归一完全集.即：任何一个波函数都是归一化的，任何两个不同波函数的乘积对于坐标的积分都等于零；用这一本征函数系的线性组合可以表示任一个具有相同自变量、定义域、边界条件的连续函数.,(6) 能级差与粒子质量成反比，与粒子运动范围的平方成反比.
16、这表明量子化是微观世界的特征. 从这一规律定性地看更复杂的三维体系就不难理解：普通金属费米能级附近的准连续能级在纳米颗粒中会变为离散能级，而半导体中本来存在的窄能隙在纳米颗粒中会变宽. 当这种能级差大于热能、电场能或者磁场能时，就会呈现出与宏观物体不同的反常特性，即量子尺寸效应. 例如，金属在超微颗粒时可变成绝缘体，光谱线向短波长方向移动，等等.,(7) En=n2h2/（8ml2）表明：对于给定的n，En与l2成反比,即粒子运动范围增大，能量降低.这正是化学中大键离域能的来源(下图分别是苯和丁二烯大轨道中能量最低的轨道,它们都有离域化特征):,(8) 基态能量E1=h2/（8ml2）,表明体系有一份永远不可剥夺的能量，即零点能.这是不确定关系的必然结果.在分子振动光谱、同位素效应和热化学数据理论计算等问题中,零点能都有
