[2017年整理]应用化工技术09级1班 毛月明

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1、淀粉基高分子材料的研究进展毛月明（四川理工学院，四川自贡，643000）摘 要 概述了近 5 年国内外在淀粉的化学 物理改性及其作为一种材料使用方面取得的最新研究进展. 淀粉的化学改性主要介绍了淀粉的酯化 醚化 氧化 交联 接枝共聚等， 而物理改性主要介绍了淀粉分别与黏土 脂肪族聚酯 聚乙烯醇以及纤维素等天然大分子的共混改性， 同时还介绍了通过酸化制备淀粉纳米晶. 淀粉基材料除了用于制备可生物降解塑料 吸附材料等传统领域外， 近年来还被用于组织工程支架 药物释放载体等生物医用领域.淀粉是植物经光合作用而形成的碳水化合物， 其来源广泛 价格低廉 降解后仍以二氧化碳和水的形式回到大自然， 被认为是

2、完全没有污染的天然可再生的材料， 在非食用领域得到了广泛的研究和开发. 由于淀粉具有不溶于冷水 抗剪切性差 耐水性差以及缺乏熔融流动性等缺点， 使得它难以单独作为一种高分子材料使用， 需要对其进行化学/物理改性来增强某些机能或形成新的物化特性. 改性后的淀粉除了用于造纸 纺织 胶黏剂 超吸水材料 水处理絮凝剂 发泡材料等传统领域外， 还可以用于制备生物降解塑料 组织工程支架 药物释放载体 物活性物质的载体等. 本文综述了近 5 年来淀粉的化学/物理改性及其应用等方面取得的主要进展情况Bstract Starch， as a natural polymer， has the advantages

3、 of renewability， biodegradability， abundance andw cost， and has received great attention in non- food applications for a long time. However， starch cannot besed alone as a polymeric material due to its insolubility in cold water， poor shearing stability and wateresistance， and absence of melting fl

4、ow. Therefore， it should be chemically / physically modified in order torengthen some functions or form some new properties. This review provides an insight into some developmentsn the chemical and physical modification of starch for its applications in biodegradable plastics， absorptionaterials， ti

5、ssue engineering scaffold and drug carriers primarily based on the publications that appeared duringhe last five years. The chemical modification of starch included esterification，etherification，oxidation，rosslinking and graft polymerization. The physical modification of starch focused on the blendi

6、ng of starch withher biodegradable polymers such as aliphatic polyesters，poly( vinyl alcohol ) and other naturalacromolecules. Starch nanocrystals obtained by acid hydrolysis were also reviewed，and they can beunctionalized or used to enhance the mechanical properties of starch or other poymer materi

7、als. As a kind ofenewable material， starch， especially the non- food starch should receive more and more attentions in thereparation of practical polymeric materials in the future.1 淀粉的化学改性对淀粉进行化学改性， 早在 20 世纪 40 年代就已经开始了 . 淀粉的化学改性包括酯化 醚化氧化 交联等. 淀粉的化学改性取决于多种因素，例如淀粉的来源( 玉米 薯类 小麦等 ) 预处理(酸催化水解或糊化) 直链淀粉与

8、支链淀粉的比例或含量 分子量分布 衍生物的类型(酯化 醚化等 ) 取代基的性质(乙酰基 羟丙基等) 取代度 (DS)的大小 物理形状( 颗粒状 预糊化) 缔合成分(蛋白质 脂肪酸 磷化合物)等2. 不同来源的淀粉， 采取不同的变性方法 不同的变性程度， 可得到不同性质的变性淀粉.1. 1 酯化淀粉的酯化反应是指淀粉上的羟基被酯化生成淀粉酯的反应. 低取代度的淀粉酯具有糊化温度低 絮沉性弱 黏度和透明性高 较易溶于水等特性， 而高取代度的淀粉酯(DS 1. 7)具有良好的热塑性和疏水性. 为了获得较高取代度的产物，通常在有机溶剂中制备淀粉酯. 常用的溶剂有吡啶 甲苯 N， N-二甲亚砜 二甲基甲

9、酰胺等， 其中采用吡啶作为反应介质具有用量少 淀粉降解程度小的优点， 同时吡啶还起到了催化反应的作用.研究表明， 采用酸酐或酰氯与淀粉反应可以得到高取代的淀粉酯， 其中酰氯对于制备烷基链的淀粉酯更有效.1. 2 醚化淀粉的醚化改性是指淀粉分子中的羟基与醚化试剂发生反应生成淀粉醚. 根据醚化淀粉在水溶液中呈现的电荷特性， 可分为离子型和非离子型淀粉醚. 羟乙基淀粉( HES )10 羟丙基淀粉(HPS)11等羟烷基淀粉醚属于非离子型淀粉醚，取代反应主要发生在 C2 原子上. 离子型淀粉醚又分为阳离子和阴离子淀粉醚， 其中羧甲基淀粉钠 (CMS)12是最常见的阴离子淀粉醚. 阳离子淀粉醚主要以含氮

10、的醚衍生物为主. 醚化淀粉具有很多独特性能， 如表面活性 触变性 离子活性等，可用于纺织 造纸 食品 医药 化妆品 涂料等领域.影响醚化反应的主要因素有催化剂和醚化剂的用量 反应介质 反应温度等. 纯水体系只适合制备低取代度的醚化淀粉， 若想获得较高取代度的醚化淀粉， 需要限制反应介质中水的含量. 在合成两亲性苄基羟丙基三甲基氯化铵淀粉和苄基羧甲基淀粉的过程中发现13 ， 当反应介质 2-丙醇与水的体积比为 6 4 时， 苄基淀粉的羧甲基化及羟丙基三甲基氯化的反应产率较高， 这主要是因为醇用量的增加可以降低醚化试剂的水解. 此外， 直链淀粉含量以及淀粉颗粒的尺寸都对醚化反应产生影响. 一般说来

11、， 直链淀粉比支链淀粉更容易被醚化， 因此当苄基豌豆淀粉与 2， 3-环氧丙基三甲基氯化铵以及氯乙酸钠进行反应时， 其取代度和产率都高于马铃薯 蜡质玉米淀粉.高取代的阳离子淀粉通常都以叔胺或者季铵盐， 如 2， 3-环氧丙基三甲基氯化铵 缩水甘油基三甲基氯化铵为醚化试剂， 在氢氧化钠的水溶液(非均相)或者二甲亚砜中( 均相条件) 制备 . 而在氢氧化钠水溶液中加入有机溶剂可以明显提高阳离子淀粉的取代度， 其中在二噁烷 四氢呋喃和甲醇中可以获得取代度分别为 1. 26 1. 19 和 0. 65 的羟丙基三甲基氯化铵淀粉14. 研究表明， 氢氧化钠的浓度对反应效率及产物的取代度有较大的影响， 最

12、佳用量为 1 wt%， 这是因为淀粉的脱水葡萄糖单元上的羟基在碱性条件下容易和亲核试剂发生醚化反应， 而碱的浓度过大则容易造成醚化试剂的水解14. Wang 等15的研究表明， 在 1-丁基 3-甲基氯化咪唑离子液体中淀粉与缩水甘油基三甲基氯化铵发生反应时， 氢氧化钠的水溶液的加入可以使取代度从 0. 021 提高到 0. 63， 而通过调控反应条件可以获得最高取代度为 0. 99 的阳离子淀粉.1. 3 氧化氧化淀粉是淀粉与氧化剂作用所得的淀粉衍生物. 淀粉的氧化反应主要发生在葡萄糖残基的 2， 3， 6 位 C 上及 1， 4 位的环间苷键上. 氧化结果除苷键断裂外， 有限地引入醛基和羧基

13、， 使淀粉分子官能团发生变化， 部分解聚. 不同氧化剂使淀粉发生氧化的机理不同. 高锰酸钾主要发生在淀粉无定形区的 C6 原子上， 把伯羟基氧化为醛基， 而仲羟基不受影响， 碳链不断开. 高碘酸只发生在 C2 C3 上， C2 C3 键断裂， 形成醛基得到双醛淀粉 . 常用的氧化剂主要有次氯酸盐 高碘酸 过氧化氢 2， 2， 6， 6-四甲基哌啶氧化物( TEMPO)等.氧化程度的高低受到包括反应体系的 pH 值 温度 氧化剂的浓度 淀粉的分子结构 淀粉的来源等因素的影响. 研究发现， 马铃薯淀粉由于具有较为松散的 B 型结晶结构， 与具有 A 型结晶结构的玉米及稻米淀粉相比更容易被氧化16.

14、 此外， 直链淀粉的含量低的蜡质玉米淀粉等氧化后羰基含量高， 也就是说支链淀粉比直链淀粉更容易被氧化17.氧化程度不同直接对淀粉的力学性能产生影响， 香蕉淀粉的拉伸强度随着氧化度的增加而增加， 这有可能是氧化使直链淀粉和支链淀粉上的羟基产 生 氢 键相 互 作 用，从 而 使拉伸强度增加18 ， 且氧化马铃薯淀粉的拉伸强度明显高于香蕉淀粉的拉伸强度. Gao 等19的研究表明， 虽然外加甘油增塑的氧化马铃薯淀粉的拉伸强度随着甘油含量的增加而单调递减， 但是当甘油含量为 19. 4% 时， 氧化马铃薯淀粉的最大拉伸强度为 12. 82 MPa， 可以作为包装材料使用. 王玉忠等以过氧化氢20 高

15、碘酸钠21为氧化剂合成了一系列具有不同氧化度的氧化豌豆淀粉. 研究发现， 当氧化度为 0. 385 时， 添加 5% 的甘油， 氧化豌豆淀粉即可热压成膜， 并且具有较高的的拉伸强度( 12. 4 MPa ) 及 耐 水 性 ( 最 大 吸 水 量 为 13. 2% )22.对氧化淀粉进行二次改性可以进一步提高其性能， 将羰基含量为 95% 双醛淀粉进一步与乙二醇发生缩合反应， 无需外加增塑剂就可以获得具有较好力学性能及耐水性的淀粉材料21. 氧化淀粉按照 ISO14855 进行了堆肥降解实验， 发现随着氧化度的增加， 淀粉的生物降解率下降(图 1 所示) . 研究还表明， 堆肥土中分离出来的诺

16、卡氏菌对氧化淀粉的生物降解能力最高23.Fig. 1 Biodegradation of modified starch undercontrolled composting condition 23 ( This material isreproduced with permission of Elsevier Science Ltd. )1. 4 接枝共聚除了上述的化学改性方法之外， 接枝共聚也是淀粉改性的方法之一. 淀粉的接枝共聚改性是指在淀粉的分子骨架上引入合成高分子， 使淀粉的分子结构发生改变从而改进或赋予新的性能.淀粉与苯乙烯 丙烯酸 丙烯酰胺等乙烯类单体的接枝共聚研究早在 20 世纪 70 年代就已经开始了， 其反应原理是首先在引发剂的作用下， 使淀粉骨架上产生自由基， 然后淀粉自由基与乙烯类单体反应生成自由基单体， 进一步通过链增长得到接枝在淀粉上的聚合物， 即接枝共聚物. Fanta 等28对接枝反应的原理 催化剂种类等都进行了详细