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1、1壳聚糖类表面活性剂的研究进展材料化学专业 亢立娟指导教师 孔祥平摘要：简单介绍了国内外有关壳聚糖类表面活性剂的研究现状，重点阐述了两类壳聚糖类表面活性剂的制备方法以及各种对其性能进行分析的研究方法。分析了其在化妆品行业的应用，通过优化制备方法，减少制备成本，它有望广泛应用于洗涤、食品、医药、纺织印染、石油、环保等多种领域。最后，总结了当前壳聚糖类表面活性剂产品在应用上存在的几点问题，并归纳出壳聚糖表面活性剂产品今后开发的几个主要动向及应用前景。关键词：壳聚糖；表面活性剂；研究进展；应用Research progress of chitosan surfactantStudent majori
2、ng in material chemistry Kang LijuanTutor Kong XiangpingAbstract: The current research of active chitosan surfactant was simply introduced, while emphasis was placed on the preparation methods of two kinds of chitosan surfactants and various research methods of analyzing its performance. Chitosan su
3、rfactant,s application in cosmetics industry was also analyzed. By optimizing the preparation methods, reducing its cost, the chitosan surfactant was also expected to be widely used in washing, food, medicine, textile printing and dyeing, petroleum, environmental protection etc. Finally, several pro
4、blems existing on the application of current chitosan surfactants was summarizesd and the future trends of the development of chitosan surfactant products and its application prospects was concluded.Key words: chitosan; surfactant; research progress; application甲壳素是自然界贮量仅次于纤维素的第二大天然高分子材料，广泛存在于虾、蟹和昆虫
5、等节肢类动物的外壳及菌、藻等低等植物的细胞壁中。壳聚糖是甲壳素经脱乙酰化反应而得到的一种直链型天然高分子。壳聚糖类表面活性剂是在壳聚糖上引入亲水和疏水两性基团得到的产物。总所周知，表面活性剂工业在日化工业中所占比重相当大，与人民生活密切相关。传统的表面活性剂采用石油为原料，不仅污染严重而且近年来石油资源越来越紧张，迫使人们去寻求新的天然可再生资源作为原料。天然有机高分子壳聚糖在自然界含量丰富，来源2广泛，可作为新型表面活性剂的原料。本文主要讲述了壳聚糖类表面活性剂的研究进展。1 壳聚糖类表面活性剂的研究现状及研究意义1.1 研究现状近年来，世界各国对甲壳素、壳聚糖的开发研究极为活跃，现已成为最
6、热门的研究领域之一。在日本，平均每3天就申请1项有关甲壳素和壳聚糖的专利 1。甲壳素及其脱乙酰化产物壳聚糖的研究与开发已经涉及到许多领域，将其通过合理的化学修饰手段改性成为具有表面活性的功能性衍生物壳聚糖类表面活性剂的研究很多。1.1.1 国外的研究国外George A.F.R. 等 1通过壳聚糖与环己烷、环氧癸烷和环氧十二烷在乙酸一甲醇混合介质中均相反应制得了只能溶于稀酸溶液中的N-(2-羟烷基)壳聚糖表面活性剂。Heras 等 2用溶在冰醋酸中的壳聚糖与磷酸反应,得到粘度为22.5 mPa s 的壳聚糖衍生物N-亚甲基磷酸壳聚糖(NMPC)。实验结果表明 3,壳聚糖衍生物NMPC在酸、碱和
7、有机溶剂中的溶解能力与壳聚糖相比都有很大的提高,但并未对该壳聚糖衍生物的表面活性进行研究。随后，Ramos 等在N-亚甲基磷酸壳聚糖上接枝烷基链，合成出一种新型表面活性剂，该衍生物有望应用于制药和化妆品领域。1.1.2 国内的研究国内扬州大学的陈天等人研究认为 4，壳聚糖具有表面活性，在水溶液中单个分子就能聚集，临界聚集浓度cac0，对非极性有机物芘具有明显的增溶作用，属于结构特殊的阳离子性高分子表面活性剂。唐有根等 5通过壳聚糖接枝环氧丙基十四烷基二甲基氯化铵，再进一步磺化引入磺酸基而合成了一种吸湿性极强（相对湿度为81%时，其吸湿率超过了透明质酸）具有优异表面活性的新型壳聚糖两性高分子表面
8、活性剂，研究了其溶解性、吸湿保湿性等基本性质；另外已有文献报道利用缩水甘油三甲基氯化铵与壳聚糖反应以制备水溶性阳离子壳聚糖衍生物 6。3隋卫平等 7将羧甲基壳聚糖与烷基缩水甘油醚在碱性条件下反应，合成了一系列新型的两亲性化合物（2-羟基-3-烷氧基）丙基-羧甲基壳聚糖，对其表面性质的研究结果表明，对同一衍生物，在所研究范围内，取代度越高，降低表面张力的能力及效率越高；对同一取代度的不同衍生物，疏水链越长，降低表面张力的能力越强。范金石 8以壳聚糖降解得到的水溶性壳低聚糖为原料，分别与烷基缩水甘油醚、脂肪酰氯和环氧丙基长链烷基二甲基氯化铵反应制得了三个不同系列（即烷氧基羟丙基甲壳低聚糖、脂肪酰化
9、甲壳低聚糖和季铵基羟丙基甲壳低聚糖）的新型甲壳低聚糖衍生物，包括非离子型、阴离子型、阳离子型三类壳聚糖类低分子量表面活性剂，并分别对所合成的各类低聚糖表面活性剂的溶解性、表面活性、乳化性能、泡沫性能、配伍性能等物化性能进行了研究。王素芬等 9 将羧甲基壳聚糖与丁氧基环氧丙烷在碱性条件下反应，制得水溶性的两亲性化合物（2-羟基-3-丁氧基）丙基-丁二酰化壳聚糖（HBP-SC-CHS） 。采用红外、核磁共振和X射线衍射技术对产物进行了结构表征，并通过表面张力和表面压的测定研究了其表面性质。结果表明，该衍生物可以吸附于溶液表面，降低表面张力；表面吸附膜较稳定，随表面积减小，相对压缩表面压急剧增加。表
10、面活性随取代度增加而增强。对于取代度为42.2%的产品，表面张力可下降至32.5 mN /m。数据结果表明，该化合物可以作为高分子表面活性剂使用。周莉等 10从配伍稳定性、泡沫性能、乳化性能和脱脂性能方面研究羧甲基壳聚糖与表面活性剂的相互作用情况。结果显示: 羧甲基壳聚糖与乳化剂OP配伍稳定性较好，对乳化剂OP的泡沫稳定性有增效作用，而对其乳化性能和脱脂性能影响不大；羧甲基壳聚糖与十六烷基三甲基溴化铵（C 16TAB）复配时在w（C 16TAB）5%下稳定，有良好的泡沫稳定作用；当（ C16TAB）与羧甲基壳聚糖的配比达到11时，乳化力达最大值，但对其脱脂性能影响不显著。1.2 研究意义随着人
11、类社会文明的进步和科学技术的飞速发展，人们对功能性环境友好材料的需求愈来愈迫切，促使环境友好材料天然产物及其改性产品的开发与应用成为当今世界的研究热点。与此同时，与人类生产生活密切相关的各类4专用精细化学品的无毒性、生物相容性、可生物降解性越来越受到人们的重视，这使得来自天然的“绿色”精细化学品越来越受到人们的欢迎和重视。甲壳素及其脱乙酰化产物壳聚糖是自然界中（尤其是海洋中）广泛存在的天然无毒、生物相容性好、可生物降解和再生的优质自然资源，本身具有独特的分子结构和优良的生理活性以及多种功能性质；而表面活性剂一类重要的精细化学品已经渗透到工农业生产和人类社会生活中的方方面面，与人类生产、生活密不
12、可分。因此，利用甲壳素/壳聚糖这一优质的自然资源，通过合理的化学改性途径，制备出一系列不同类型的新型高效、无毒、生物相容性良好的绿色壳聚糖类表面活性剂产品，并探讨其结构与性能间的关系，将既具有科研价值，又蕴藏着巨大的社会效益和经济效益 8。范金石 8总结了壳聚糖类表面活性剂的开发研究具有以下几项重要意义：丰富甲壳素/壳聚糖的化学改性手段，扩展功能性甲壳素/壳聚糖衍生物的制备与研究内容；开拓新型“绿色”表面活性剂产品的制备方法，增加表面活性剂家族的新成员；通过测定产品的基本物化性质和应用性能，研究其结构与性能间的关系，为表面活性剂的基础和应用研究积累资料，为甲壳素/壳聚糖资源的产业化探索新的突破
13、口，为社会寻找新的经济增长点。2 壳聚糖类表面活性剂的制备要得到壳聚糖类表面活性剂首先要制得壳聚糖,壳聚糖是甲壳素脱乙酰化的产物，因此由甲壳素制备壳聚糖过程的实质就是酰胺的水解反应过程。众所周知，酰胺既可以在强酸性条件下水解，又可以在强碱性条件下水解，但由于强酸极易导致甲壳素/壳聚糖糖苷键的断裂，所以甲壳素的脱乙酰化反应一般情况下均不在强酸性条件下进行。目前我国制备壳聚糖的方法为:5图 1 制备壳聚糖的流程2.1 两种壳聚糖类表面活性剂的制备方法壳聚糖类表面活性剂的合成工艺路线如下所示：图 2 壳聚糖类表面活性剂的合成工艺路线在图 2 中，我们将壳聚糖类表面活性剂大致分为以壳聚糖亲水改性后所得
14、的壳聚糖水溶性衍生物作为亲水性基团制得的高分子壳聚糖类表面活性剂和以壳聚糖降解后所得的水溶性甲壳低聚糖作为亲水性基团制得的低分子甲壳低聚糖类表面活性剂两大类。另外，也可根据其在水溶液中的电离情况分为离子型（包括阴离子型、阳离子型和两性型） 、非离子型壳聚糖类表面活性剂。可以采用多种亲水改性手段制得相应的水溶性壳聚糖衍生物。譬如，通过羟烷化反应制得水溶性羟乙基壳聚糖、羟丙基壳聚糖；利用羧烷化反应制得水溶性羧甲基壳聚糖、羧丁基壳聚糖。在此基础上，利用醚化反应、烷化反应等对制得的水溶性壳聚糖衍生物进行疏水改性，就能够制备出不同结构、不同类型的系列高分子壳聚糖类表面活性剂。下面主要介绍的是几种甲壳低聚
15、糖类表面活性剂的制备方法。62.2 不同甲壳低聚糖类表面活性剂的制备甲壳低聚糖类表面活性剂的制备是这样的：先用酸法或氧化法降解壳聚糖制得水溶性甲壳低聚糖，再利用酰化反应、醚化反应、烷化反应、苷化反应等对甲壳低聚糖进行疏水改性，就可制得不同结构、不同类型的系列甲壳低聚糖类表面活性剂。如图 3 所示:图 3 甲壳低聚糖类表面活性剂的合成工艺路线2.2.1 脂肪酰化甲壳低聚糖表面活性剂的制备、结构表征及性能研究中国海洋大学的范金石 8已成功的利用丁酰氯、己酰氯、辛酰氯、癸酰氯、月桂酰氯、肉豆蔻酰氯、棕榈酰氯、硬脂酰氯及油酰氯分别与甲壳低聚糖反应制备了具有不同疏水链长度的脂肪酰化甲壳低聚糖。酰氯的制备
16、是采用相应的脂肪酸与氯化亚砜（SOCl 2）或三氯化磷（PCl 3）反应制得的（其中己酰氯是由试剂商店购得） 。反应所得产物也已经采用红外吸收光谱、 （1H 、13C ）核磁共振等仪器分析手段和量子化学进行了结构表征。分别测定了各合成产物的溶解性和表面活性；并探讨了反应取代度、疏水链长度对其表面活性和溶解性的影响规律。72.2.2 烷氧基羟丙基甲壳低聚糖表面活性剂的制备、结构表征及性能研究范金石 8同时利用丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、月桂基缩水甘油醚、十六烷基缩水甘油醚及壬苯基缩水甘油醚分别与甲壳低聚糖反应制备了相应的烷氧基羟丙基甲壳低聚糖。烷基缩水甘油醚是采用相应的醇（酚）与环氧氯丙烷在相转移催化剂存在下合成得到的。采用红外吸收光谱、元素分析及（1H、13C）核磁共振等仪器分析方法和量子化学对最终合成产物的结构进行了表征。分别测定了五种合成产物的溶解性、表面活性、乳化性、起
