[2017年整理]循环冷却水系统中垢生成原理

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1、前言：对 循 环 冷 却 水 系 统 ， 冷 却 水 在 不 断 循 环 使 用 过 程 中 ， 由 于 水 的 温 度升 高 ， 水 流 速 度 的 变 化 ， 水 的 蒸 发 ， 各 种 无 机 离 子 和 有 机 物 质 的 浓 缩 ， 冷 却塔 和 冷 水 池 在 室 外 受 到 阳 光 照 射 、 风 冷 、 雨 淋 、 灰 尘 杂 物 的 飘 落 ， 以 及 设 备结 构 和 材 料 等 多 种 因 素 的 综 合 作 用 ， 会 产 生 比 直 流 系 统 更 为 严 重 的 结 垢 、 设备 腐 蚀 和 菌 藻 微 生 物 的 大 量 滋 生 ， 以 及 由 此 形 成 的 粘

2、 泥 污 垢 堵 塞 管 道 等 危 害 ，这 些 危 害 会 威 胁 和 破 坏 工 厂 长 期 、 稳 定 、 安 全 生 产 。 本 次 我 们 重 点 讨 论结 垢 的 过 程 、 危 害 及 治 理 措 施 。一、循环水系统中垢的形成原因1、结垢的原因：一 般 天 然 水 中 都 溶 解 有 重 碳 酸 盐 ， 这 种 盐 是 冷 却 水 发 生 结 垢 的 主 要 成 分 。在 直 流 冷 却 水 系 统 中 ， 重 碳 酸 盐 的 浓 度 较 低 。 在 循 环 冷 却 水 系 统 中 因 冷 却 塔的 蒸 发 冷 却 作 用 ， 使 一 部 分 循 环 冷 却 水 被 空 气

3、带 走 ， 系 统 中 损 失 了 一 部 分 水 。这 部 分 水 没 有 带 走 所 溶 解 的 固 体 ， 而 将 它 原 来 溶 解 的 固 体 留 在 循 环 系 统 中 ，使 循 环 水 中 的 溶 解 固 体 物 浓 度 增 加 ， 这 就 是 浓 缩 现 象 。 当 重 碳 酸 盐 的 浓度 达 到 过 饱 和 状 态 时 ， 或 者 在 经 过 换 热 器 传 热 表 面 使 水 温 升 高 时 ， 会 发 生 下列 反 应 ：Ca(HCO3)2 Ca CO3 CO2 H2O在 冷 却 塔 中 ， 水 在 与 空 气 的 接 触 过 程 中 还 会 失 去 一 部 分 游 离

4、 二 氧 化 碳 。由 于 二 氧 化 碳 的 逸 出 ， 使 水 中 碳 酸 氢 钙 容 易 转 化 成 碳 酸 钙 沉 积 在 换 热 设 备 上 ，同 样 促 使 上 述 反 应 向 右 方 进 行 。Ca CO3 沉 积 在 换 热 器 传 热 表 面 ， 形 成 致 密 的 碳 酸 钙 水 垢 ， 它 的 导 热 性能 很 差 ， 导 热 系 数 一 般 不 超 过 1 千 卡 /（ 小 时 ） ， 而 钢 材 的 导 热系 数 为 38.7 千 卡 /（ 小 时 ） ， 可 见 水 垢 形 成 ， 必 然 影 响 换 热 器 的传 热 效 率 。2、 碳 酸 氢 钙 介 绍2.1

5、定 义 ：碳 酸 氢 钙 是 一 种 无 机 酸 式 盐 。 易 溶 于 水 ， 化 学 式 Ca(HCO3)2， 相 对分 子 质 量 162.06。 碳 酸 氢 钙 在 0 摄 氏 度 以 下 比 较 稳 定 ； 常 温 则 分 解 得 到碳 酸 钙 固 体 。2.2 理 化 性 质化 学 式 Ca(HCO3)2 式 相 对 分 子 质 量 162.06， 碳 酸 钙 溶 于 碳 酸 而 成 碳 酸氢 钙 。 将 碳 酸 氢 钙 溶 液 蒸 发 则 得 到 碳 酸 钙 固 体 。加 热 分 解 Ca(HCO3)2= =CaCO3 +CO2 +H2O岩 溶 地 貌 就 是 天 然 水 中 碳

6、 酸 氢 钙 于 洞 穴 中 重 新 析 出 碳 酸 钙 而 成 的 。 水 中溶 有 较 多 碳 酸 氢 钙 等 时 就 成 为 硬 水 。 30 亿 年 前 地 球 上 空 原 始 大 气 的 组 成是 CO， CO2， N2， CH4 等 气 体 ， 但 没 有 氧 气 。 海 洋 中 有 海 藻 ， 在 阳 光 照 射下 进 行 光 合 作 用 而 消 耗 大 气 中 的 CO2， 从 而 导 致 了 溶 解 在 水 中 CO2 逸 出补 充 到 大 气 中 ， 这 一 变 化 引 起 溶 解 在 水 中 的 碳 酸 氢 钙 Ca(HCO3)2的 分 解生 成 碳 酸 钙 CaCO3，

7、 Ca(HCO3)2= =CaCO3 +CO2 +H2O 形 成 地 球 上的 石 灰 岩 而 石 灰 岩 中 的 碳 酸 钙 CaCO3受 到 CO2 和 水 的 侵 蚀 而 慢 慢 形 成石 灰 岩 洞 在 洞 穴 形 成 的 同 时 ， 洞 内 堆 积 地 貌 也 在 形 成 ， 由 于 裂 缝 渗 入 地 下水 中 含 有 饱 和 的 碳 酸 氢 钙 ， 当 在 洞 顶 露 头 之 后 立 刻 分 解 。 洞 内 的 碳 酸 氢 钙Ca(HCO3)2受 到 热 的 作 用 又 分 解 在 漫 长 的 岁 月 中 不 断 重 复 着 上 面 的 变 化 ，形 成 了 今 天 令 人 叹

8、为 观 止 的 溶 洞 奇 观 。2.3 产 生 原 因当 碳 酸 钙 遇 到 二 氧 化 碳 和 水 时 ， 发 生 化 学 侵 蚀 ， 生 成 可 溶 的 碳 酸 氢 钙 ，日 久 产 生 “水 滴 石 穿 ”的 现 象 ， 方 程 式 ：Ca CO3 CO2 H2O Ca(HCO3)2当 碳 酸 氢 钙 溶 于 水 时 ， 它 的 水 溶 液 也 被 称 为 “硬 水 ”。 地 下 水 都 是“硬 水 ”。 而 江 河 湖 海 中 的 水 不 是 “硬 水 ”(硬 水 是 指 有 钙 离 子 和 镁 离 子 等金 属 阳 离 子 ， 他 们 的 碳 酸 盐 是 不 可 溶 解 于 水 的

9、 。 硬 水 检 验 方 法 ： 将 肥 皂 水 倒入 ， 振 荡 ， 若 产 生 白 色 垢 状 物 ， 则 原 来 的 水 为 硬 水 ） 。3、 碳 酸 钙 介 绍3.1 定 义 ：碳 酸 钙 是 一 种 无 机 化 合 物 ， CaCO俗 称 ： 灰 石 、 石 灰 石 、 石 粉 、 大 理石 等 。 主 要 成 分 ： 方 解 石 ， 是 一 种 化 合 物 ， 化 学 式 是 CaCO， 呈 中 性 ，基 本 上 不 溶 于 水 ， 溶 于 盐 酸 。 它 是 地 球 上 常 见 物 质 ， 存 在 于 霰 石 、 方 解 石 、白 垩 、 石 灰 岩 、 大 理 石 、 石 灰

10、 华 等 岩 石 内 ， 亦 为 动 物 骨 骼 或 外 壳 的 主 要 成 分 。碳 酸 钙 是 重 要 的 建 筑 材 料 ， 工 业 上 用 途 甚 广 。 碳 酸 钙 是 由 钙 离 子 和 碳 酸 根 离子 结 合 生 成 的 ， 所 以 既 是 钙 盐 也 是 碳 酸 盐 。3.2 理 化 性 质白 色 固 体 状 ， 无 味 、 无 臭 。 有 无 定 型 和 结 晶 型 两 种 形 态 。 结 晶 型 中 又 可分 为 斜 方 晶 系 和 六 方 晶 系 ， 呈 柱 状 或 菱 形 。 相 对 密 度2.71。 825 896.6 分 解 ， 在 约 825 时 分 解 为 氧

11、 化 钙 和 二 氧 化 碳 。 熔 点1339 ， 10.7MPa 下 熔 点 为 1289 。 难 溶 于 水 （ 水 中 溶 解 度 0.00015 mol/L） 和 醇 。 溶 于 稀 酸 ， 同 时 放 出 二 氧 化 碳 ， 呈 放 热 反 应 。 也 溶 于 氯 化 铵溶 液 。混 有 CaCO3 的 水 通 入 过 量 二 氧 化 碳 ， 会 生 成 碳 酸 氢 钙 溶 液 。 碳 酸 钙 和碳 酸 溶 液 （ 雨 水 ） 反 应 ， 生 成 碳 酸 氢 钙 。 往 变 浑 浊 的 石 灰 水 中 通 入CO2， 沉 淀 消 失 。 这 些 现 象 的 原 理 是 ：或 4、

12、硬 水4.1 定 义所 谓 硬 水 是 指 含 有 较 多 可 溶 性 、 钙 镁 化 合 物 的 水 。当 水 在 大 气 中 凝 聚 时 ， 它 与 空 气 中 的 二 氧 化 碳 反 应 ， 形 成 了 叫 做 碳 酸 的弱 酸 。 该 酸 最 终 随 雨 落 到 地 上 ， 然 后 流 过 土 壤 上 部 到 达 岩 石 层 ， 碳 酸 溶 解 了石 灰 （ 碳 酸 钙 和 碳 酸 镁 ） ， 中 和 ， 并 同 时 变 硬 。 一 些 地 区 的 溶 洞 和 溶 洞 附近 的 硬 水 就 是 这 样 形 成 的 。硬 水 有 暂 时 性 及 永 久 性 之 分 ， 暂 时 硬 水 通

13、 常 关 系 到 钙 和 镁 的 碳 酸 盐 和 碳酸 氢 盐 ， 这 类 结 晶 可 长 期 存 在 水 中 ， 直 到 气 压 或 温 度 出 现 变 化 ， 使 水 份 变 成超 饱 和 ， 造 成 沉 淀 物 ， 附 在 热 表 面 或 粗 糙 表 面 上 ， 例 如 管 道 和 热 交 换 器 内 ，即 形 成 硬 水 垢 ； 永 久 性 硬 水 主 要 关 系 到 硫 酸 钙 及 硫 酸 镁 ， 是 不 会 受 到 热 和 气压 变 化 影 响 ， 但 如 水 份 被 蒸 发 ， 依 然 会 留 下 并 形 成 硬 水 垢 。工 业 硬 水 是 管 道 中 的 钙 、 镁 等 矿

14、物 质 会 否 沉 积 的 工 业 专 有 名 词 ， 硬 度 越高 ， 钙 质 越 容 易 沉 淀 ， 造 成 水 管 、 锅 炉 等 设 备 阻 塞 ， 由 于 设 备 维 护 的 费 用 日益 增 加 ， 水 的 硬 度 已 作 为 生 产 成 本 的 判 断 标 准 之 一 。4.2 水 的 硬 度水 的 硬 度 是 指 溶 解 在 水 中 的 盐 类 物 质 的 含 量 ， 即 钙 盐 与 镁 盐 含 量 的 多 少 。含 量 多 的 硬 度 大 ， 反 之 则 小 。4.3 硬 度 分 级通 常 我 们 所 说 的 硬 水 与 软 水 ， 主 要 是 指 碳 酸 钙 和 碳 酸 镁

15、 的 含 量 ，以 毫 克 碳 酸 钙 /公 升 水 或 ppm来 表 示 ， 称 为 水 的 硬 度 。水 的 总 硬 度 指 水 中 钙 、 镁 离 子 的 总 浓 度 ， 其 中 包 括 碳 酸 盐 硬 度 （ 即 通 过加 热 能 以 碳 酸 盐 形 式 沉 淀 下 来 的 钙 、 镁 离 子 ， 故 又 叫 暂 时 硬 度 ） 和 非 碳酸 盐 硬 度 （ 即 加 热 后 不 能 沉 淀 下 来 的 那 部 分 钙 、 镁 离 子 ， 又 称 永 久 硬 度 ） 。硬 度 的 表 示 方 法 尚 未 统 一 ， 我 国 使 用 较 多 的 表 示 方 法 有 两 种 ： 一 种 是

16、将所 测 得 的 钙 、 镁 折 算 成 CaO 的 质 量 ， 即 每 升 水 中 含 有 CaO 的 毫 克 数 表示 ， 单 位 为 mgL-1 ； 另 一 种 以 度 计 ： 1 硬 度 单 位 表 示 100 万 份 水 中 含1 份 CaO（ 即 每 升 水 中 含 10mgCaO） ， 1 =10ppmCaO 。 这 种 硬 度 的 表示 方 法 称 作 德 国 度 。德 国 度 (dH): 1L 水 中 含 有 相 当 于 10mg 的 CaO， 其 硬 度 即 为 1 个 德国 度 (1dH)。 这 是 我 国 目 前 最 普 遍 使 用 的 一 种 水 的 硬 度 表 示 方 法 。一 般 将 水 的 硬 度 分 为 4 个 等 级 ：a) 软 水 :0-60ppmb) 稍 硬 水 ： 60-120ppmc) 硬 水 ： 120-180ppmd)