第四章 晶体场-配体场理论,配体场理论是说明过渡金属配合物电子结构的主要理论之一，配体场是指由直接与中心离子连接的配位原子所建立起来的静电场，这个电场对金属离子的d轨道提供一个附加微扰配体场理论主要研究过渡金属配合物的物理和化学性能（特别是电子光谱和磁学性质）与配体场对中心离子电子结构的影响的相互关系配体场理论是由纯静电场的晶体场理论发展起来的，Bethe于1929年提出：离子的特定组态在无微扰时所产生的简并状态在晶体场的微扰下必然分裂为两个或更多的非等价状态，在不同对称性的晶体场中分裂成什么样的状态，可以用群论的方法确定；其次，把陪配体近似地看成点电荷（或点偶极子）；把金属轨道上的电子仍然看成在原来那些轨道上运动，即100%金属轨道配体场理论是在晶体场理论的基础上，考虑金属离子与配体之间成键，它是以改变计算参数的方式进行的，所以晶体场理论中的计算方法完全有效§4.1 d轨道在静电场中的分裂和修正的晶体场理论,晶体场理论的基本要点在无机化学中已作了详述，下面考虑几种晶体场 :,一、正八面体场：,从Oh群的特征标表可知，五个d轨道分别属于以下的不可约表示：,,,,,,,再看它们能量的相对高低：,,考虑到5个d轨道的形状：,,,,,,,,,，,轨道电子云最大的方向指向键轴的方向，受配体的影响比其它三个轨道的影响大，d轨道分裂为两组一组为t2g和eg轨道，这已经在无机化学中描述过。
但从群论的方法，我们可以很快地说明它们分裂成两组所以t2g轨道的能量比eg轨道的能量低二、正八面体场以外的其它场,在过渡金属配合物中，常见的其他对称性环境有四面体、拉长或压扁的八面体、四方锥、平面正方形和三角双锥等用类似的方法可以得到d轨道的分裂四面体(Td):,拉长或压扁的八面体(D4h)：,平面正方形(D4h)：,三角双锥(D3h)：,四方锥(C4v)：,虽然群论能告诉我们d轨道的分裂情况，但不能说明能量顺序这要进行计算但可以根据图形作定性的分析例如拉长的八面体：,显然 的能量降低， 的能量升高；,、 的能量降低， 的能量升高对于四方锥配合物，d轨道的分裂应与平面正方形或Z轴配体拉大的八面体类似，因为Z轴上只移去一个配体，可以认为部分移去两个配体所以上图拉长八面体也适用说明在四面体场中，五个d轨道也分裂成两组t2和e，它们能量相对高低分析如下 ：,对于三角双锥，类似的分析有：,对于正四面体：,,,从图上可以看出，dxy, dxz, dyz最大的方向指向立方体棱中心，受配体场的影响较大，,最大的方向指向立方体的面心，受配体场的影响较小所以t2轨道的能量比e轨道的高。
三、高自旋和低自旋配合物,1、正八面体和正四面体配合物,电子在八面体场中的填充情况：,对于电子是以高自旋或低自旋要根据分裂能和电子成对能计算不同的金属离子和配体的电子成对能和分裂能是不同的2、平面正方形和正方形变形的八面体配合物,正方形变形的八面体在强场和弱场的能量分裂如下图：,d8电子填充为采用上图的形式3、五配位配合物,五配位配合物有两种常见结构：四方锥和三角双锥四方锥与平面正方形类似四方锥,从图可见，d2和d3组态是高自旋的， d4至d8是可能高自旋也可能低自旋但主要是低自旋的三角双锥的分裂如下：,由于1比2小，所以d3和d4是高自旋的， d5和d8有可能是高自旋或低自旋的，但主要是低自旋的四、晶体场稳定化能,晶体场稳定化能已经在前面的表中说明，在基础化学课已经讲过§4.2 过渡金属配合物的电子光谱,一、谱带的强度,过渡金属配合物由d-d跃迁的吸收光谱如下图：,可以看出，吸收波长在10000~30000 cm-1之间，吸收强度较低，摩尔消光系数在1 ~1000之间在紫外区，往往有若干很强的谱带，摩尔消光系数在10000~100000之间 这是配体的谱带d-d跃迁谱带低，是由量子力学选律决定的，因为宇称相同的轨道之间的跃迁是禁阻的。
宇称性与波函数关于以坐标原点为反演中心的对称行为有关，一个轨道可以是对称的，也可以是反对称的d轨道都有g对称性，所以是“宇称禁阻的”但配合物右存在着d-d跃迁，这是由于存在一些机理可以松弛这个规则这些机理包括其他宇称性渗杂(例如p轨道渗杂，它有u对称性)如果配合物无反演中心，则这种渗杂是可能的例如正四面体配合物一般有较强的谱带对于八面体配合物，可以被少许的振动微扰，使d-d跃迁有可能但这种微扰不是很有效二、d1体系的光谱,考察八面体场中的d1体系，如[Ti(H2O)6]3+的光谱，吸收谱带包括蓝绿区，在紫色和红色的吸收较小，所以配合物显淡紫色另外配合物的谱带较宽30000,25000,20000,15000,,,,,,,,配合物的谱带较宽说明发生跃迁的能量差散布在较宽的能量范围配体场强度与金属-配体的距离有关，振动会改变这个距离，振动影响的波数在几百cm-1的数量级，所以配合物谱带宽在104cm-1数量级谱带增宽还有另一个原因，这就是姜-泰勒效应，由于振动正八面体向拉长或压扁八面体变化，根据前述能量变化为：,三、自由离子的谱项在配体场中的分裂,在处理具有d电子的过渡金属中心离子配合物时，由于电子之间的排斥作用，情况就复杂得多。
这个微扰致使自由离子也产生能级分裂所以对于dn(n1)体系，要考虑电子相互作用，配体场的作用无法说明哪一种作用影响大因为这种微扰取决于配体场的强弱，可采用两种方法估算这两种微扰的综合影响，即强场方法和弱场方法弱场方法认为，首先是电子相互作用产生组态的谱项，谱项在配体场的作用下发生分裂，得到配合物的谱项；,强场方法则认为：中心离子在配体场的作用下先发生d轨道的分裂，然后才发生电子间的相互排斥作用，得到配合物的谱项对于弱场方法，就是要找出在配体场的作用下自由离子谱项产生的分裂谱项的数目和能量顺序不管谱项是哪个组态产生的，一定配体场对给定角量子数L的谱项的分裂得到的分裂谱想4在数目和类型上是相同的例如：,再如：d1, d4, d6和d9的基态谱项都是D谱项，它们在八面体场中都被分裂成T2g和Eg谱项应当指出，如果忽略化学环境对电子自旋的影响，则一个特定的谱项分裂所得到的分裂谱项与母谱项有相同的自旋多重性，群论没有指出新的能级顺序，要取得定量的数据，必须用微扰理论对自由离子进行量子力学处理但用前面的分析，可以得到定性的结论例如：D谱项可以借助d轨道来分析对于1D谱项，显然T2g的能量较低，Eg谱项的能量较高,其他见下表：,理解各基态谱项的分裂能量高低可用”空穴规则”。
非简并的谱项与类氢轨道一样，每一个可进驻两个电子如果一个五重简并自由离子的D谱项含有9个电子，即有一个空穴，从静电的观点看，它可以作为正电子处理电子不稳定的地方，正电子就最稳定所以，d9产生的D谱项分裂的能级顺序与d1的分裂顺序正好相反半充满的d5组态非简并的、中心对称的自由离子基谱项6S，它不被配体场分裂d4的5D谱项与半满相比，它具有一个空穴，因此分裂与d9相似，与d1正好相反另外，d6的5D谱项比球形对称的6S谱项多一个电子，应与d1类似F谱项的分裂也可以用空穴规则分析另外在四面体配合物中，分裂谱项的数目和类型与八面体配合物一样，但能级顺序正好相反利用基态谱项的分裂，可以预言那些dn组态容易发生姜-泰勒效应例如d3、d5和d8离子不易发生姜-泰勒效应，因为它们的能量最低分裂谱项是非简并的其他所有的组态都是简并的，较易发生姜-泰勒效应各种组态离子的基态谱项如下表,五、光谱的解释,过渡金属配合物的可见光谱和近紫外光谱是由于电子从基态谱项到某些激发态谱项跃迁引起的量子力学选律指出：只有自旋多重性相同的谱项之间的跃迁是允许的，多重性不同的谱项之间的跃迁是“自旋禁阻的”谱带的指定是通过把观察到的光谱放在相应的能级图中完成的。
各谱项的能量应处于图的垂线上例如：[Ni(H2O)6]2+和[Ni(NH3)6]2+ 它们的光谱由三个明确的谱带组成,能级图表明，两个配合物的基谱项都是2A2g，因为只有多重性相同的谱项之间的跃迁是允许的，所以：,,,,为了预测电子跃迁的能量，必须了解是否有一个值与观测到的吸收能带一致方法是在图中垂直于横坐标找到3A2g与3T2g的能量间隔正好为最低能量的吸收带的直线 (水合物为8500 cm-1，氨合物为10750 cm-1)，那么3A2g与3T1g(F)的能量间隔就是预测的第二个吸收带的理论位置， 3A2g与3T1g(P)的能量间隔就是预测的第三个吸收带的理论位置8500 cm-1(基准),14000 cm-1(预测),27000 cm-1(预测),预测配合物的谱带的位置必须根据Orgel图，与八面体配合物一样，四面体配合物也可以用Orgel图预测六、Orgel图对Mn(II)配合物光谱的解释,Mn(II)配合物的光谱特点是：(1)谱带弱；(2)谱带数目多；(3)谱带的宽度变化大[Mn(H2O)6]2+和[MnBr4]2-的电子吸收光谱如下图：,对谱带弱的解释：d5结构，基态是6S，其他激发态没有六重自旋多重性，所有跃迁都是自旋禁阻的。
只是自旋和轨道弱相互作用发生微扰才能产生跃迁所以很弱，类似的情况比正常跃迁小100倍对谱带多的解释：由于六重性是双重禁阻(宇称禁阻和自旋禁阻)，4G谱项的能量相应较低，在分裂成能量相对最低的4T1、 4T2 、4E、4A14D分裂成4T2和4E，4P分裂成4T1，4F分裂成4A2、4T1、4T2所以跃迁的能级多，观察到的谱带就多对谱带宽度变化大的解释：从Orgel图可以看出，有些分裂谱项随配体场的强度的变化而引起的变化大，而有些分裂谱项基本不随配体场的强度变化，变化的跃迁谱带宽，不变化的跃迁谱带窄光谱序为：,I-Br-Cl- SCN- N3-F(NH2)2COOH-C2O42-~CH2(COO)22- H2O NCS-pyNH3PR3enSO32-NH2OH NO2dipy phenH- CH3- C6H5CN- COP(OR)3,七、配体的光谱化学序,配体场的强弱可以排成一个序列，称为光谱化学序配体场的强弱与扩张系数有关，即与拉卡参数B有关§4.3 过渡金属配合物的磁矩,过渡金属配合物一般顺磁性，表明它们有永久磁矩这是由于它们都有一个或多个未成对电子（或单电子）。
未成对电子的顺磁性,与解释电子光谱不同（解释电子光谱要考虑激发态），讨论过渡金属配合物的磁性时主要是考虑基态在前面我们已经明了基态的未成对电子数n与配体场的强度有关基谱项的自旋量子数S是全部未成对电子的si的总和：,,与单电子自旋引起的磁矩(以BM 为单位)一样对于多电子离子，自旋引起的磁矩可写成：,,利用式（4-1）得：,(4-1),（4-2）,,（4-3）,因此，在忽略轨道角动量对磁矩贡献的情况下，根据磁矩的测定，可以计算出某一离子的未成对电子数n这个方法可以验证配体场理论的正确性（表4-1），此外n的测定提供了一种找出离子价态的方法但要注意，顺磁性物体的磁矩不能直接测定，但可以通过固体化合物或其溶液的磁化率计算出来4-4）,,（4-5）,式中，N为阿佛加德罗常数，k为波尔兹曼常数 C叫居里常数由于许多物质对居里定律有一定的偏差，,,与T成反比叫居里定律,韦斯修改了（4-5）式，称为居里-韦斯定律，表示如下：,（4-6）,,（4-7）,,表（4-8）列出了某些金属离子八面体配合物的,表4-8 第一过渡金属离子的八面体配合物的磁矩(BM),二、轨道磁性对磁矩的贡献,然许多配合物的磁矩与配体场理论预测的一致，但是也有不少例外，这是由于轨道磁性对磁矩的贡献引起的。
考虑到自旋和轨道磁性，一个未成对电子的磁矩可表为：,,因此，若拉塞尔-桑德斯偶合是正确的（即先考虑轨道偶合和自旋偶合，再考虑旋轨偶合），而且旋轨相互作用可以忽略。