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1、土壤样品中有机污染物的分析土壤样品中有机污染物的分析 罗孝俊罗孝俊 省环境监测站技术交流会 GIG, CAS 中国科学院广州地球化学研究所中国科学院广州地球化学研究所 GIG, CAS 提纲提纲 土壤中有机污染物介绍土壤中有机污染物介绍 土壤中有机污染物的分析土壤中有机污染物的分析 样品的提取样品的提取 样品的净化样品的净化 样品的仪器分析样品的仪器分析 质量控制与保证质量控制与保证 数据的表达与处理数据的表达与处理 GIG, CAS 新型有机污染物新型有机污染物 传统有机污染物传统有机污染物 有机氯农药有机氯农药 多氯联苯多氯联苯 二噁英等二噁英等 多环芳烃多环芳烃 石油石油 阻燃剂阻燃剂
2、塑化剂塑化剂 氯化石蜡氯化石蜡 全氟化合物全氟化合物 药物等药物等 2020世纪世纪3030年代以来，人工化学品年代以来，人工化学品 急剧增长，现已达急剧增长，现已达10001000万种以上，万种以上， 有有1010余万种进入环境。余万种进入环境。 土壤中有机污染物简介土壤中有机污染物简介 GIG, CAS 当前人们最为关注的是当前人们最为关注的是PBTEDCCMRs物质。物质。 土壤中有机污染物简介 GIG, CAS 石油类污染石油类污染 石油开采、运输、装缷、加工、使用过程中石油开采、运输、装缷、加工、使用过程中 由于泄漏、排放石油引起的污染由于泄漏、排放石油引起的污染。 土壤中的石油污染
3、物主要来源于灌溉、溢油事故、 油页岩矿渣的堆放和施用、垃圾施用、大气污染等。 石油在开采、加工、输送及使用的过程中,会发生泄 漏; 地下及地表储油罐没有采取防腐蚀以及双层保护措 施也极易发生泄漏，其中汽油站及工厂的地下储油 罐是土壤和地下水的主要污染源。 石油类污染物提取物石油类污染物提取物 正己烷正己烷 可溶部分可溶部分 不可溶部分不可溶部分 沥青沥青 层析分离层析分离 正己烷正己烷 饱和烃饱和烃 正构正构 异构异构 环烷环烷 芳香烃芳香烃 单环单环 双环双环 多环多环 正己烷正己烷 二氯甲烷二氯甲烷 非烃非烃 甲醇甲醇 N-化合物化合物 O-化合物化合物 S-化合物化合物 （112三氯三氯
4、122三氟乙烷）三氟乙烷） （四氯化碳）（四氯化碳） 主要成分主要成分 GIG, CAS 石油类污染石油类污染 重量法重量法： 提取后，将溶剂挥发获得总量。对油品质没有要求，不需要特别仪器，但低沸点 的易挥发损失，不能测定组成成分。 紫外分光光度法紫外分光光度法： 利用共轭双键，非共轭双键带生色团在特定紫外波长（215-230nm)的特征吸收峰 测定。不能测定饱和烃与环烷烃 荧光分光光度法荧光分光光度法： 苯系物具有荧光特性，紫外激发下在353-415nm间有强荧光发射。也不能测定饱 和烃与环烷烃。 红外分光光度法红外分光光度法 CH2, CH3, CH在2930，2960，3030cm-1处
5、伸缩振动。 色谱法色谱法： 低碳链成分（C6-C9），吹扫捕集方法，C10-C40，GC-MS，FID。只能分析部分组 分，无法进行总量分析。 GIG, CAS 挥发性有机污染物（挥发性有机污染物（VOCVOC） 沸点在度沸点在度 间的所有有机物间的所有有机物 WHO 20度条件下蒸气压大于度条件下蒸气压大于 0.01KPa所有有机物所有有机物 EU USEPA 所有含碳并参与大气光化学所有含碳并参与大气光化学 反应的有机物反应的有机物 澳大利亚澳大利亚 2度条件下蒸气压大于度条件下蒸气压大于 0.KPa所有有机物所有有机物 VOC定义：蒸气压是决定因素定义：蒸气压是决定因素 常见挥发性有机污
6、染物：常见挥发性有机污染物： 脂肪烃脂肪烃 (丁烷、汽油等丁烷、汽油等)、 芳香烃芳香烃 (苯、甲苯、二甲苯等苯、甲苯、二甲苯等)、 卤代烃卤代烃 (四氯化碳、氯仿、氯乙烯、氟里昂等四氯化碳、氯仿、氯乙烯、氟里昂等)、 醇醇 (甲醇、丁醇等甲醇、丁醇等)、 醛醛 (甲醛、乙醛等甲醛、乙醛等)、 酮酮 (丙酮等丙酮等)、 醚醚 (乙醚等乙醚等)、 酯酯 (乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸乙酯、乙酸丁酯等) 低沸点低沸点多环芳烃多环芳烃（萘）（萘） GIG, CAS 溶剂使用溶剂使用 氟氯化碳氟氯化碳 工业产品工业产品 燃料燃料 运输运输 其它其它 来源来源 VOC分析测定方法分析测定方法： 顶空顶空-气
7、相色谱气相色谱-质谱法质谱法 ：更适合于挥发性、污染程度相对高的样品：更适合于挥发性、污染程度相对高的样品 吹扫吹扫-捕集捕集-气相色谱气相色谱-质谱法：具有富集功能，对痕量组分分析有利，灵敏度更高，质谱法：具有富集功能，对痕量组分分析有利，灵敏度更高， 染程度较轻的样品染程度较轻的样品 挥发性有机污染物（挥发性有机污染物（VOCVOC） GIG, CAS 顶空原理：顶空原理： 恒温下，密闭顶空瓶中恒温下，密闭顶空瓶中VOC在气在气-液两相中达液两相中达 到平衡，气相中到平衡，气相中VOC浓度正比于原始浓度。浓度正比于原始浓度。 C0VL = CLVL + CgVg C0 =CL + Cg V
8、g/VL = Cg K +Cg Vg/VL Cg = C0 (K +Vg/VL） 分配系数：分配系数： K = CL/Cg 顶空法可以看做为气相提取方法。与固相萃取顶空法可以看做为气相提取方法。与固相萃取 及液相萃取相比较。基本上及液相萃取相比较。基本上无基质干扰无基质干扰。 样品、溶剂、基质改良剂样品、溶剂、基质改良剂 VOC 气相气相 液相液相 GC 挥发性有机污染物（挥发性有机污染物（VOCVOC） GIG, CAS GC 吹扫气吹扫气 捕捕 集集 管管 动态顶空（吹扫动态顶空（吹扫-捕集）：捕集）： 静态顶空利用相平衡。而吹扫捕集是将样品中的静态顶空利用相平衡。而吹扫捕集是将样品中的V
9、OC 全面富集到一个捕集器中，再将捕集器中的全面富集到一个捕集器中，再将捕集器中的VOC输输 送入送入GC。 三个步骤：三个步骤： 吹扫吹扫捕集捕集解吸解吸 控制因素：控制因素： 温度：吹扫温度、捕集温度、解吸温度、管线温度温度：吹扫温度、捕集温度、解吸温度、管线温度 （ 常温）（室温或低温）常温）（室温或低温） （200） （80-150） 吹扫气流速：氮气和氦气吹扫气流速：氮气和氦气 （20-60 mL/min) 吹扫时间：可以用标样作回收率实验确定时间。吹扫时间：可以用标样作回收率实验确定时间。 盐析效应、除水。盐析效应、除水。 与静态顶空相比：与静态顶空相比： 优点：灵敏度高，可供分析
10、的化合物更多，如半挥发性优点：灵敏度高，可供分析的化合物更多，如半挥发性VOC 缺点：易形成泡沬，使仪器超载。伴随水气、可能存在不同步。更复杂。缺点：易形成泡沬，使仪器超载。伴随水气、可能存在不同步。更复杂。 一般适用范围：沸点一般适用范围：沸点200度以下，水中溶解度度以下，水中溶解度2%以下。挥发半挥发、有机金属化合物以下。挥发半挥发、有机金属化合物 挥发性有机污染物（挥发性有机污染物（VOCVOC） GIG, CAS 增塑剂：邻苯二甲酸酯 增塑剂广泛用于食增塑剂广泛用于食 品包装、医疗卫生品包装、医疗卫生 用品、油漆等工业用品、油漆等工业 产品中。生活中的产品中。生活中的 塑化剂几乎无所
11、不塑化剂几乎无所不 在，除了塑胶容器、在，除了塑胶容器、 餐具、化妆品、日餐具、化妆品、日 用品、玩具、沙发、用品、玩具、沙发、 汽车座椅外，连保汽车座椅外，连保 鲜膜都可能含有塑鲜膜都可能含有塑 化剂。化剂。 GIG, CAS 23种被认为有害的邻苯二甲酸酯： 二异壬酯、二（2，乙基己）酯、二正丁酯、二异癸酯、二异丁酯、丁基苄酯、 二正辛酯、二异辛酯、二甲酯、二戊酯、二乙酯、二环己酯、二丙酯、二壬酯、 二丙酯、二苯甲酯、二苯酯、二正己酯、二（2-甲氧基乙基）酯、二丙烯酯、 癸基辛基酯、二癸酯。 中国优先污染物黑名单中包括：二甲酯、二正丁酯和二辛酯。 C C O O OR OR 检测方法检测方
12、法 双波长等吸收紫外分光光度法双波长等吸收紫外分光光度法 气相色谱法气相色谱法 荧光光谱法荧光光谱法 反相高效液相色谱法反相高效液相色谱法 增塑剂：邻苯二甲酸酯 GIG, CAS 来源：煤气、焦化、炼油、冶金、机械制造、玻璃、石油 化工、木材纤维、化学有机合成工业、朔料、医药、农药、 油漆等工业排出的废水中均含有酚。这些废水若不经过处 理，直接排放、灌溉农田则可污染大气、水、土壤和食品。 酚类、苯胺与硝基苯 酚类主要包括：苯酚、甲酚、氨基酚、二硝基邻甲酚、五氯酚酚类主要包括：苯酚、甲酚、氨基酚、二硝基邻甲酚、五氯酚 NH2 环境中的苯胺来源于苯胺的生产和使用行 业以及苯胺储运过程中的意外事故。
13、室内 污染源包括建筑材料、家具日常用品和个 人活动等 环境中的硝基苯主要来自化工厂、染料厂 的废水废气，尤其是苯胺染料厂排出的污 水中含有大量硝基苯。储运过程中的意外 事故，也会造成硝基苯的严重污染。 气相色谱法、还原-偶氮比色法、 松花江硝基苯污染事故松花江硝基苯污染事故 GIG, CAS 农药 农药农药 杀虫剂杀虫剂 杀螨剂杀螨剂 杀菌剂杀菌剂 杀线虫剂杀线虫剂 除草剂除草剂 杀鼠剂杀鼠剂 杀软体动物杀软体动物 植物生长调节植物生长调节 齐齐 胃毒性胃毒性 触杀性触杀性 内吸性内吸性 薰蒸性薰蒸性 特异性特异性 （驱避、引诱、（驱避、引诱、 拒食、生长调拒食、生长调 节）节） 按防治对象按
14、防治对象 按作用方式按作用方式 矿物源矿物源 合成源合成源 生物源生物源 无机物无机物 有机物有机物 天然有机天然有机 抗生素抗生素 生物农药生物农药 有机氯有机氯 有机氮有机氮 拟除虫菊酯拟除虫菊酯 氨基酸甲酯氨基酸甲酯 有机硫有机硫 有机金属有机金属 酰胺类酰胺类 杂环类杂环类 苯氧羧酸苯氧羧酸 酚类酚类 脲类脲类 醚类醚类 酮类酮类 三氮苯类三氮苯类 二氮苯类二氮苯类 苯甲酸类苯甲酸类 脒类脒类 香豆素类香豆素类 其它其它 按来源按来源 按化合物类型按化合物类型 GIG, CAS 常见有机氯农药常见有机氯农药滴滴涕（滴滴涕（DDT） DDE DDD DDT 1942年开始被广泛使用，二战
15、期主要用于 防治疟疾、伤寒等疾病传播。战后用于虫害 防治。70年代被禁。由于在热带疟疾防治过 程无可替代作用，仍被使用。并被用作三氯 杀螨虫的中间体。 我国现仍有生产，约用于三氯杀螨虫 8.5出口，防污油漆，.蚊香 全球累积产量约300万吨 土壤半衰期10-15年 仍是我国环境中最主要的有机氯农药污染物 GIG, CAS DDTs 利用鱼监测利用鱼监测DDT在珠三角水体中的分布在珠三角水体中的分布 空间分布特征：空间分布特征： 最高浓度出现在下游靠近入海口处。最高浓度出现在下游靠近入海口处。 西江、珠江和东江三个流域中，从上游到下游不断增加西江、珠江和东江三个流域中，从上游到下游不断增加 GI
16、G, CAS X1 X2 X3 B1 B2 B3 B4 B5 P2 D1 D2 EW X2 X3 B1 B3 B5 P2 P3 D2 D6 D7 X1 X2 B3 P1 P2 P3 D1 D2 D3 D4 D5 D6 D7 0 20 40 60 80 100 清道夫罗非鱼 Composition of DDTs (%) 4,4-DDT 2,4-DDT 4,4-DDD 2,4-DDD 4,4-DDE 2,4-DDE 鲮鱼 2,4-DDT/4,4-DDT：0.26， 0.08，0.21，100万吨。 中国多氯联苯的生产年限为19651974年，总产量为10,000吨，其中 三氯联苯9000吨，五氯联苯1000吨。 电子垃圾的全球转移带来PC
