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1、版权所有：温州医学院药学院化学教研室 Copyright 2004 Chemistry Department of School of Pharmacy, WZMC All rights reserved.,第八章 胶 体,温州医学院药学院,化 学 教 研 室,物理化学,第八章 胶 体,第一节 分散体系分类及其基本特征,第二节 溶胶的制备与净化,第三节 溶胶的动力性质,第四节 溶胶的光学性质,第五节 溶胶的电学性质,第六节 溶胶稳定性,第七节 乳状液、泡沫和气溶胶,第八节 大分子化合物结构及平均摩尔质量,第九节 大分子溶液的流变性,第十节 大分子化合物平均摩尔质量的测定,第十一节 大分子电解质
2、溶液,第十二节 凝胶,胶 体,大分子溶液,81 分散体系分类及其基本特性,把一种或几种物质分散在另一种物质中就构成分散体系。其中被分散的物质称为分散相，另一种物质称为分散介质。,一、分散体系的分类,分散体系类型,粒子大小,粒子特点,的聚集状态胶体分类 二、按照分散相和分散介质,81 分散体系分类及其基本特性,亲液溶胶是大分子化合物形成的真溶液，是热力学稳定的均相体系。,憎液溶胶是难溶物固体粒子分散在液体介质中形成的，存在相界面，是热力学不稳定体系。 该溶胶是本章主要的讨论对象。,3、聚结不稳定性：胶体体系有自动聚集趋势。,二、胶体分散体系基本特征,1、高度的分散性：胶体主要特性。,用分散度表示
3、：a=A/V(正比反比关系）,2、不均匀的多相性：是胶体体系更普遍的特点。,备注,胶体体系是热力学不稳定体系！,溶胶的制备方法,（1）分散法（使固体粒子变小的方法）,粉碎法（研磨法）：用机械能将固体物质粉碎成微 粒以制备溶胶的方法。粒径1000nm,胶溶法 是将新生成并经过洗涤的沉淀，加入适量的电解质溶液作稳定剂，经过搅拌，沉淀重新分散成胶体颗粒的过程。,82 溶胶的制备与净化,（2）凝聚法（使分子或离子聚结成胶粒的方法）,化学反应法：所有的反应只要能生成难溶物，均可用来制备溶胶。,连续渗析装置,溶胶的净化,电渗析装置,溶胶的净化,83 溶胶的动力性质,4 渗透现象,Brown 运动,Brow
4、n把花粉悬浮在水中用显微镜观察时，发现这些小颗粒作无秩序的曲折运动；后来用超显微镜也观察到溶胶中胶粒也有同样运动，人们把微粒的这种运动称为Brown运动。,Brown 运动的本质,Brown运动是分散介质的分子由于热运动不断地由各个方向同时冲击胶粒时，其合力未被相互抵消所引起的结果，因此在不同时间，指向不同的方向，形成曲折运动。,胶粒的扩散,扩散是微粒热运动的表现，是在有浓度差时，发生的物质迁移现象。虽然Brown运动是曲折无序的，但经过一定的时间，胶粒还是有一个平均位移。,由于分子的热运动和胶粒的布朗运动，可以观察到胶粒从高浓度区向低浓度区迁移的现象，这就是胶粒的扩散作用。,渗透现象,渗透现
5、象:溶剂透过半透膜进入溶液的自发过程。,半透膜：只允许溶剂(水)分子通过不允许溶质(蔗糖) 分子透过的薄膜。,渗透方向：,1. 溶剂分子从纯溶剂一方往溶液一方渗透；,2. 溶剂分子从稀溶液一方往浓溶液一方渗透。,沉降和沉降平衡（sedimentation equilibrium）,当这两种效应相反的力相等时，粒子的分布达到平衡，粒子的浓度随高度不同有一定的梯度，如图所示。,溶胶是高度分散体系，胶粒一方面受到重力吸引而下降，另一方面由于布朗运动促使浓度趋于均一。,这种平衡称为沉降平衡。,8-4 溶胶的光学性质-Tyndall现象,将一束光线透过溶液，在与光束的垂直方向上观察，可以看到穿过溶胶的路
6、上，出现一个光柱，称之为Tyndall现象。,用这种方法可以区别溶液和胶体。,Tyndall 现象的本质,当光束通过分散体系时，一部分自由地通过，一部分被吸收、反射或散射。可见光的波长约在400-700nm之间。,（1）当光束通过粗分散体系，由于粒子直径大于入射光的波长，主要发生反射，使体系呈现混浊。,（2）当光束通过胶体溶液，由于胶粒直径小于可见光波长，主要发生散射，可以看见乳白色的光柱。,（3）当光束通过分子溶液，由于溶液十分均匀，散射光因相互干涉而完全抵消，看不见散射光。,Tyndall 效应实际上已成为判别溶胶与分子溶液的最简便的方法。,Tyndall 现象的本质,胶团的结构,先有一定
7、量的难溶物分子聚结形成胶粒的中心，称为胶核。,胶核是固相，有很大的表面积，具有选择吸附离子的能力。胶核选择吸附某一种离子，形成紧密吸附层；由于正、负电荷相吸，在紧密层外形成反号离子的包围圈，从而形成了带与紧密层相同电荷的胶粒。,胶粒与扩散层中的反号离子，形成一个电中性的胶团。, 8-5 溶胶的电学性质,胶团的结构,胶核吸附离子是有选择性的，首先吸附与胶核中相同的某种离子或能与胶核表面反应生成难溶化合物的离子。,胶团的结构,Fe(OH)3、 Cr(OH)3、 Al(OH)3等一些氢氧化物溶胶的胶粒带正电荷；而As2S3、硫磺、金、铂等溶胶的胶粒则带负电荷。,例：,当KI过量时，胶团的结构表示式为
8、：,当AgNO3过量时，胶团的结构表示式为：,胶团的结构,电动现象(electrokinetic phenomena),由于胶粒带电，而溶胶是电中性的，则介质带与胶粒相反的电荷。在外电场作用下，胶粒和介质分别向带相反电荷的电极移动，就产生了电泳和电渗的电动现象，这是因电而动。,胶粒在重力场作用下发生沉降，而产生沉降电势；带电的介质发生流动，则产生流动电势。这是因动而产生电。,以上四种现象都称为电动现象。,电泳（electrophoresis）,带电胶粒或大分子在外加电场的作用下向带相反电荷的电极作定向移动的现象称为电泳。,电渗（electro-osmosis),在外电场的作用下，带电的介质通过
9、多孔膜或半径为1-10nm的毛细管作定向移动，这种现象称为电渗。,沉降电势 液流电势,当分散体系中的微粒在液相中急速下降时，则在液体表面层和底层之间产生电势差，这种电势差称为沉降电势(sedimentation potential)。,若加压使液体流过毛细管或多孔性膜时，则在毛细管或膜的两端之间产生电势差，这种电势差称为液流电势（streaming potential)。,可见，电泳和电渗现象是因电而动；而沉降电势和液流动电势则是因动而产生电。,86 胶体的稳定性,1.溶胶的稳定性 2.聚沉（coagulation) 3.聚沉值 4.电解质对溶胶稳定性的影响,溶胶的稳定性,动力学稳定性 由于溶
10、胶粒子小，布朗运动激烈，在重力场中不易沉降，使溶胶具有动力稳定性。,胶体带电的稳定性 当粒子相互靠近到一定程度时，扩散层相互重叠产生静电斥力，结果两个胶粒相互碰撞后又重新分开，保持了溶胶的稳定性-溶胶稳定存在主要原因。,溶剂化的稳定性 胶团中的粒子都是溶剂化的，在胶粒周围形成水化层。当胶粒相互靠近时，水化层被挤压变形，而水化层具有弹性，造成胶粒接近时的机械阻力，从而防止了溶胶的聚沉。,聚沉（coagulation）,溶胶粒子有着剧烈的Brown运动，这使它能保持相当长时间的相对稳定，因此溶胶具有动力稳定性。,胶体分散体系是热力学的不稳定体系，其中的溶胶粒子能自动合并变大而自发地下沉，这种过程称
11、为聚沉，所以说溶胶又具有聚结不稳定性。,实验表明：在溶胶加入电解质、使带不同电性的胶体相互混合、加热、辐射、光照射等都能引起聚沉。这里主要讨论电解质对溶胶的聚沉作用。,聚沉值,利用聚沉值可以比较各种电解质对某一溶胶的聚沉能力。聚沉值是指在一定条件下，刚刚引起某溶胶明显开始聚沉时所需电解质的最小浓度（以mmoldm-3表示）。 聚沉值又称临界凝集浓度（缩写成CFC，critical floculation concentration）。,可见，聚沉能力是聚沉值的倒数，即聚沉值愈小，该电解质的聚沉能力就愈大；反之，聚沉值越小的电解质，其聚沉能力越强。,电解质对溶胶稳定性的影响,（1）电解质中与胶粒
12、所带电荷相反的离子是其主要聚沉作用的离子，并且离子价数越高，电解质的聚沉能力越大。,（2）具有价数相同的离子，它们的聚沉能力也不相同。,如：,再如：,H+ Cs+ Rb+ NH4+ K+ Na+ Li+,F- IO3- BrO3- Cl- Br- NO3- I- CNS-,（3）有机化合物的离子都有很强的聚沉能力，这是由于有机离子具有较强的van der Waals力来吸引胶粒，致使发生聚沉，特别是一些高分子絮凝剂的表面活性物质及聚酰胺类化合物。,（4）当与胶体带相反电荷的离子相同时，则另一同性离子的价数也会影响聚沉值，价数愈高，聚沉能力愈低。这可能与这些同性离子的吸附作用有关。,电解质对溶胶
13、稳定性的影响,第九章 大分子溶液,三种溶液性质的比较,相对分子质量大于104的物质称之为大分子。,在大分子溶液中，溶质分子大小已属于胶体分散体系的范围，因此其动力学性质类似于憎液溶胶。但大分子溶液具有热力学的稳定性，属于真溶液，因而其许多性质不同于溶胶而又类似于小分子溶液。,三种溶液性质的比较,大分子化合物都是由大量的一种或几种单体聚合或缩聚而成，因此分子的大小或其聚合度不可能都是一样的，它们是同系物的混合物。大分子化合物的分子量只能取其统计平均值，由于平均方法不同，平均值的含义也就不同，最基本的有两种： 数均分子量、质均摩尔量,第二节 大分子的平均摩尔质量,（1）数均分子量：是将大分子中每种
14、分子的数目乘以它的摩尔质量的加和除以分子的总数得到,式中ni是具有摩尔质量Mi的第i种分子的分子数。,（2）质均摩尔量：是将大分子中每种分子的质量乘以它的摩尔质量的加和除以总质量得到:,式中wi是具有摩尔质量Mi的第i种分子的质量。,可见，若大分子中分子大小是均匀的，则 然而，大分子通常是多分散体系，摩尔质量大小不均匀，则是 分子的大小越不均匀，二者的差别也就越大，因此常用 的比值来表示高分子化合物的多分散性。,第五节 大分子溶液的流变性,粘 度,粘度：流体的流动可以看作是许多相互平行移动着的液层，运动着的流体内部相邻两液层间的相互作用力，称为流体的内摩擦力，流体流动时的内摩擦力大小的量度称为
15、粘度，用符号 表示，单位Pas或Nm-2s。,粘度的几种表示法,设纯溶剂的粘度为0，溶液的粘度为，两者不同的组合可得到不同的粘度表示方法：,相对粘度：表示溶液粘度比溶剂粘度增大的倍数。,增比粘度：表示溶液粘度增加的百分数。,比浓粘度：表示在浓度c的情况下，所有大分子对溶液粘度的贡献，其值随浓度而变。,特性粘度：表示在浓度c0的情况下，单个大分子对溶液粘度的贡献，其值不随浓度而变。,粘度的几种表示法,确定特性粘度,确定特性粘度实验方法是：使用粘度计测出溶剂和溶液的粘度，从而计算得到相对粘度和增比粘度。,若以 对 c 作图，得一条直线；若以 对c作图得另一条直线。将两条直线外推至浓度c 0时，由截
16、距即可得到特性粘度。,粘度法测定摩尔质量,粘度法测定摩尔质量是基于如下的经验关系式：,式中K和为与溶剂、大分子物质和温度有关的经验常数,复习题,向 FeCl3(aq) 中加入少量氨水，可制备稳定的氢氧化铁溶胶，此时胶体粒子带电荷情况为： (A)总是带正电 (B) 在 pH 较大时带正电 (C) 总是带负电 (D) 在 pH 较大时带负电 在相同温度和压力下, 凹面液体的饱和蒸气压 pr与水平面液体的饱和蒸气压 p0相比（同一种液体） (A) pr= p0 (B) pr p0 (D) 不能确定,（A）,（B）,溶胶的电学性质由于胶粒表面带电而产生,下列不属于电学性质的是： (A) 布朗运动 (B) 电泳 (C) 电渗 (D) 沉降电势,（A）,一玻璃罩内封住半径大小不同的水滴，罩内充满水蒸气，过一会儿会观察到： A.大水滴变小，小水滴变大 B. 大水滴变大，小
