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1、5.6 粉体表面改性,5.6.1、粉体改性的作用,粉体改性用物理方法或化学方法对粉体材料进行表面处理，有目的地改变粉体材料表面物理化学性质的工艺，称为粉体表面改性。,改性目的,（1）改善或改变粉体粒子在使用介质中的分散性； （2）弥补粉体自身存在的缺陷，改善其耐久性、如耐光、耐热、耐腐蚀等。 （3）赋予粒子表面以新的功能，如光、电、磁、热、力学及化学性能，从而扩大产品用途，开发新产品以及提高粉体材料的附加值。,5.6.2、根据粉体表面改性方法的分类,按改性性质不同分：物理方法、 化学方法、 包覆方法。 按具体工艺分：涂覆法、 偶联剂法、 煅烧法、 包覆法。,综合改性的性质、手段和目的，分为六大
2、类,1.表面包覆改性：即物理涂覆改性，利用表面活性剂使有机、无机等新物质覆盖于粉体粒子表面，达到表面改性的目的。 如石英砂表面用酚醛树脂涂覆可提高其做铸造砂粘结性能。,2化学包覆： 利用化学反应使有机分子、无机分子在粉体表面吸附或对颗粒进行包覆，从而赋予粉体粒子表面新的功能。 如粉体用偶联剂改性后，可增加其亲油性，可很好分散于塑料、橡胶、涂料中。,3沉淀反应： 通过无机化合物在颗粒表面的沉淀反应，在颗粒表面形成一层或多层膜，从而达到改善粉体表面性质的目的。 粉体表面涂覆TiO2、ZrO2和ZnO氧化物工艺，是通过沉淀反应实现的。,4机械力化学反应： 通过粉碎、研磨等方法增强粒子的表面活性，使分
3、子晶格发生位移（表面无定型化），改善颗粒表面的化学吸附形式和反应活性。 通过机械力化学效应，激活了粉体表面，提高了颗粒与其他无机物或有机物的作用活性，达到改性的目的。,5外膜层改性，即胶囊式改性： 在粒子表面包上一层其他物质的膜，使粒子表面性能发生改变。 与物理涂覆改性不同的是，表面膜是均匀且有一定厚度的。 由药品药效的缓释性需求而出现的固体药粉胶囊化，微子胶囊化改性的另一个特点是能够将液体固体化。,6高能量表面改性： 利用紫外线、红外线、电晕放电和等离子体照射等方法进行矿物粉体表面改性方法。 如：主要作为激发手段用于单体烯烃或聚烯烃在粉体表面接枝改性。,5.6.3根据粉体表面改性的工艺分类,
4、干法工艺.：是将干燥的粉体与改性剂蒸气接触，并进行气相反应，无机粉体的表面物理涂覆、化学包覆、机械力化学，部分胶囊化改性常采用这种工艺。 湿法工艺：将粉体与溶于有机溶剂所得的改性剂溶液充分混合后加热回流，使改性剂与粉体表面在液相中反应。使用无机表面改性剂的沉淀反应和包覆改性一般采用这种工艺。 复合工艺：是将几种改性方法一起使用的复合工艺，如机械力化学与表面化学包覆改性等。,5.6.4、粉体表面改性剂的分类,根据表面改性剂与粒子表面之间有无化学反应，可分为：表面物理吸附、包覆改性、表面化学改性。 根据改性剂不同，可分为： 表面活性剂改性、 偶联剂改性、 锚固聚合改性。,5.6.5 表面化学改性,
5、使表面改性剂与粒子表面一些基团发生化学反应，以此达到改性目的。,依据表面改性剂与粒子表面化学反应的不同， 可分为以下几种,第一种：偶联剂表面覆盖改性 这是利用偶联剂分子与粉体填料表面进行化学反应的特性，将偶联剂均匀地覆盖在粒子表面，从而赋予粒子表面新的性质一种方法。 常用偶联剂：硅烷偶联剂、 钛酸酯类偶联剂、 铝酸酯类偶联剂、 硬脂酸有机硅。,硅烷偶联剂实质上是一类具有有机官能团的硅烷，可用通式Y（CH2)nSiX3表示. n=03；X可水解的基团；Y-有机官能团，能与树脂起反应; X 通常是氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基等; Y是乙烯基、氨基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基或脲基
6、。,在硅烷偶联剂分子中，既有亲有机材料的有机基团，又有亲无机材料的可水解基团。 偶联剂的亲无机基团与填料表面结合，亲有机基团与高分子树脂缠结或反应，利用其特有的分子桥性能使表面性质相差很大的无机填料与高分子材料相容，从而大大提高复合材料的物理性能、电性能、热性能、光性能等。,第二种：粒子表面引发接枝聚合改性 这是通过各种途径在粒子表面引入具有引发能力的活性种子（自由基阴离子或阳离子），引发单体在粒子表面聚合。 如用等离子体或辐射等方法，使粒子表面的羟基产生具有引发能力活性种子，通过这些活性种子引发单体聚合； 在粒子表面偶联上一些有机基因（如-ROH,-RNH2-RSH等基因），通过氧化还原反应
7、或加热使粒子表面产生自由基，引发单体聚合。,第三种 是粒子表面活性基团与单体共聚 如用软质CaCO3悬浮液与丙烯酸，丙烯酸丁酯和乙酸乙烯酯等接枝共聚改性，通过调节表面聚合改性单体配比，进而控制共聚物及其与无机粒子界面层的结构和性质，制成了无机含量高的高性能材料。,举例说明表面化学改性： 纳米二氧化硅的原位改性,硅烷偶联剂的选择 纳米二氧化硅复合材料的制备 结果与表征,硅烷偶联剂KH-560: RSi(OCH3)3 , R代表CH2 CH CH2 O(CH2)3 O,改性SiO2的透射电镜照片,试样的红外光谱研究,加入硅烷偶联剂后二氧化硅的物理吸附水量和Si-OH基减少（3400cm-1左右和1
8、600cm-1左右的的吸收峰减弱）；含有明显的亚甲基和CO键吸收峰，但二氧化硅的特征吸收峰（1101，797，471 cm-1）没有明显变化，且Si-O键的伸缩振动吸收峰（1100cm-1、820 cm-1左右）强度增强。说明硅烷偶联剂的加入并未改变二氧化硅的整体的物质组成和晶体结构，只是使其表面的部分羟基与硅烷偶联剂作用生成Si-O键，疏水性增强。,试样的XRD研究,加入硅烷偶联剂后对纳米二氧化硅的晶型和晶体结构影响较小，同属无定形结构，但是衍射峰的高度降低，说明纳米二氧化硅的相对含量或者说纯度降低，这与其它的实验结果相一致。,5.7 表面现象在材料学中的应用,一、气一固吸附在陶瓷工艺中的应
9、用 1. 粉碎工艺： 粉体材料如薄膜、陶瓷、铁氧体的粒度越细，其工艺性能和理化性能 越佳。但是粉体越细，表面能越高，团聚现象越严重。为了克服这种现 象，常用解决方法如下： （1）添加助磨剂（表面活性剂） 这类物质的分子：一端带有极性（亲水），另一端为中性（增水） -在粉体表面定向吸附，可防粉粒结团。 酸性粉料：TiO2、ZrO2、以含羟基、胺基的碱性助磨剂较为有效。 碱性粉料：BaTiO3、CaTiO3等，酸性助磨剂较好。,油酸,（2）加入电解质:在湿法球磨过程中,由于粉体表面对外来添加物具有选择性,让离子表面选择性吸附一种离子,造成粉粒表面带有同一种电荷(如粘土粒子带负电荷),或者具有相同性
10、质的扩散双电层,由于静电斥力不会过度接近而聚集. （3）加入有机物质.,2. 成型工艺 热压铸成型工艺广泛采用石蜡作为粘合剂。为了使离子性瓷粉更好地与亲油憎水的石蜡结合，常用油酸 CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7COOH 或硬脂酸 CH3-(CH2)14-COOH一类两性物质作为粉料的活性剂，其中羧基-COOH能与粉体牢固地结合，另一端亲油端与石蜡合在一起，即粉粒为石蜡所润湿，从而提高了蜡浆热流动性和冷凝蜡坯的强度。,二、气一固吸附在真空镀膜工艺中的应用,对于金属膜，合金膜，氧化物薄膜来说，真空镀膜工艺要求它们与基片之间有牢固的附着力，否则将影响到电路的物理，力学和防潮等性能。
11、附着力不好原因：在蒸发或溅射之前，基片上尚存在污染物或气体吸附层未清除干净。,气体吸附层需采取解吸方法进行，具体方法如下： 将基片进行烘焙加热，使其表面上的气体分子随温度升高而逃逸掉。 抽真空（10-2-10-4Pa）。从吸附曲线可以看出，在低压部分，气体在固体表面上的吸附气是随气体压力增加而直线上升的，降低P，减少气体吸附量。 在抽真空的基础上再用惰性气体如N2或Ar进行气洗，然后再进行抽空，反复几次可将附在基片上的水蒸气或者O2被N2带走。因N2沸点很低，不易被基片表面所吸附，当抽空真空时很容易被解吸。 用高能离子轰击基片，以使吸附在基片上的气体进行解吸，同时还可使表面部分离子化而产生剩余
12、价力，以便对后来蒸发的金属原子进行牢固的化子吸附。,5.8 材料表面分析方法,一、材料研究的意义和内容： 材料科学的主要任务是研究材料。 材料一般是指可以用来制造有用的构件、器件或其他物品的物质，也可以说是将原料通过物理或化学方法加工制成的金属、无机非金属、有机高分子和复合材料的固体物质。 它们一方面作为构件、器件或物品的原材料或半成品，如金属、硬质材、有机高分子、木材、人造纤维、天然石材和某些玻璃等；另一方面可以在单级工艺过程中作为最终产品，如陶瓷和玻璃制品。,材料的性能,不论何种材料，都有一定的性能。 金属材料导电性、塑性和韧性好； 无机非金属材料硬度高，韧性差，大多为电绝缘体； 高分子材
13、料韧性好，但强度、弹性模量和塑性都很低。,材料的性能与材料结构组成的关系,材料的不同性能是材料内部因素在一定外界因素作用下的综合反映。材料的内部因素一般来说包括物质的组成和结构。 物质的组成和结构直接决定了材料的性能和效能。,物质的组成和结构取决于材料的制备和使用条件。 在材料制备和使用过程中，物质经历了一系列物理、化学或物理化学变化。 因此，材料的制备工艺和使用过程，特别是前者直接决定了材料的组成和结构，从而决定了材料的性能和使用效能。,材料的制备和使用条件,物质的组成和结构,材料的性能和使用效能,举例说明,一根化学组成相同的铜棒，分别用铸造方法和轧制方法成型后，其显微结构完全不同，前者含辐
14、射状排列的长晶粒，且含有气孔和气泡；后者含圆形晶粒，且含有被拉长的非金属夹杂物和内部原子排列缺陷。 这两者的性能是不相同的： 铸造件强度较低，容易发生脆性开裂； 轧制件的强度则高得多，但也可因存在夹杂物和缺陷而发生开裂。,正是由于制备工艺和使用过程的这种重要性，材料研究应着重于探索制备过程前后和使用过程中的物质变化规律，也就是在此基础上探明材料的组成(结构)、合成(工艺过程)、性能和效能及其相互关系。 或者说找出经一定工艺流程获得的材料的组成(结构)对于材料性能与用途的影响规律，以达到对材料优化设计的目的，从而将经验性工艺逐步纳入材料科学与工程的轨道。,材料结构和组成的测试方法,研究材料必须以
15、正确的研究方法为前提。研究方法从广义来讲，包括技术路线、实验技术、数据分析等。 从狭义来说，研究方法就是某一种测试方法，如X射线衍射分析、电子显微术、红外光谱分析等，包括实验数据(信息)获取和分析。,二、材料表面分析方法：,表面分析与表征作用； 表面化学各种学说确定； 表面化学反应机理的研究； 物质表面结构分子运动材料的性能之间的关系； 表面改性和新材料开发及应用,表面分析的目的,确定表面的化学成分 确定表面结构和分布 确定原子与分子所处状态 确定表面吸附物种的结构、状态和结构,表面分析方法,射线光电子能谱（） 俄歇电子能谱（）,射线光电子能谱（）,基本原理：以一定能量的光照射分子或固体表面，
16、通过光子的吸收，与原子中电子相互作用，从而激起光电子的发射。 各元素都有其特征电子结合能，好比原子的指纹，因此，XPS是探索原子轨道能量与元素分析的有效方法。,XPS 谱图解析,hv-被吸收的入射光子能量； -束缚能级转移到费米能级所需的能量。 - 以真空能级 为参考能级的该能级激出电子所需的能量，即该发射光电子能级的电子结合能 ； -从费米能级到真空能及所作的功。,XPS谱的纵坐标常以某一能量光电子数目N(E)的每秒计数来表示； 横坐标用该光电子在原子中结合能Eb来表示，也可用光电子动能Ek表示。,Ag原子n=1,n=2电子能级的电子结合能大于Mg-Ka线的能量，因而无谱峰出现； 4d自旋轨道耦合未分辨开； 4f无电子填充，因而无峰； 由上述谱图可以看出 ，每个元素的原子均有12个最强的特征峰，如Ag的3d3/2和3d5/2分别为374和368eV,但常有各种因素产生伴峰或多峰而造成干扰 。,PANI插层改性后MCMB的XPS分析,PANI插层改性前后MCMB的XPS图谱,PAN
