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1、无机光学透明材料透明陶瓷一、基本概念透明陶瓷（Transparent ceramics）是指采用陶瓷工艺制备的具有一定透光性的多晶材料，又称光学材料。一般多晶陶瓷的不透明性是由于非等轴晶系的多晶晶粒在排列取向上的随机性，导致晶粒间折射系数不连续，以及晶界效应，气孔等引起的散射等原因所致。在制备透明陶瓷时，通过采用高纯超细原料，掺入尽可能少的添加剂和工艺上的严格控制，浆砌块石和杂质充分排出并适当控制晶粒尺寸，试制品接近于理理论密度，从而制备出透明陶瓷 1。制备透明陶瓷的首要条件是组成陶瓷的单晶体本身是透明的，同时具有高的对称性，一般为立方晶系。某些非立方晶系的陶瓷材料如六方相的氧化铝，一定条件下
2、可以制的半透明（translucent)陶瓷。透明陶瓷通常采用压力烧结【包括热压，等离子体压力烧结（SPS)，热等静压（ HIP）等】和气氛烧结（包括氢气烧结，氧气烧结和真空烧结等）等方法制备而成。二、透明陶瓷的种类透明陶瓷的种类按材料体系分为氧化物、氟化物、氮化物、氧氮化物、氧硫化物、硫化物、硒化物等透明陶瓷，随着技术的发展很可能出现更多种类的透明陶瓷的材料体系 2。按性能分类，可分为透明结构陶瓷、透明功能陶瓷（包括透明激光陶瓷、透明闪烁陶瓷、透明铁电陶瓷、红外透明陶瓷等） 。（一）按组划分（1）氧化物透明陶瓷 氧化物透明陶瓷一般在可见光和近红外波段透明。这类透明陶瓷已经报道的有等材料，其中
3、以透明到的研究最为成熟。可用于制作高压钠灯的灯管、微波集成电路用基片、轴承材料以及红外光学元件。透明氧化铝陶瓷 1961 年由美国首先研制成功，制作工艺是采用纯度为 99.99%、平均尺寸为 0.3 微米的氧化铝细粉作原料，加入质量分数为 0.3%的 MgO 添加剂，在 H2 保护的高温电炉中烧成 3-5。高压钠灯用透明氧化铝陶瓷在高温下与钠蒸汽不发生作用，却能把90%以上的可见光透出来。（2）氟化物透明陶瓷 主要是 CaF 和 MgF2 透明陶瓷，20 世纪 60 年代开始，CaF 透明陶瓷主要作为一种激光材料使用。（3）氮化物透明陶瓷、氧化物透明陶瓷、硫化物透明陶瓷氮化物陶瓷主要是 AlN
4、，氧氮化物透明陶瓷 主要是 AlON 和SiAlON，氧化硫透明陶瓷目前研究的主要是 Gd2OS，是一种性能优异的闪烁材料。（4）硫化物透明陶瓷、硒化物透明陶瓷和碲化物透明陶瓷这类材料主要的数量不多，比如 ZnS，ZnSe，CdTe 等。这几种材料作为激光材料目前已经得到了激光输出，同时它们还是很好的透红外陶瓷材料。（二）按功能划分（1）透明激光陶瓷材料 透明陶瓷作为激光工作物质最早出现在 20 世纪 60 年代。20世纪 80 年代中期开始，人们开始了高质量高透明性稀土掺杂的激光陶瓷制备研究 6。目前主要的研究对象为 YAG 基透明激光陶瓷和倍半氧化物透明激光陶瓷。（2）透明闪烁陶瓷 透明闪
5、烁陶瓷是一种能将吸收离化辐射转化为脉冲光的光电功能陶瓷材料。透明陶瓷可以实现多组分、均匀高掺杂，可以在制备过程中通过掺杂剪裁来优化闪烁体的闪烁性能。透明闪烁陶瓷首先在医学 X-CT 领域得到广泛应用。（3）透明铁电陶瓷 透明铁电陶瓷除具有玻璃般的透明度外，还具有一般铁电陶瓷的特性。它能把光电机械形变等几个物理效应耦合在一起，相互发生作用，进而显示出特性。（4）红外透明陶瓷 氧化物陶瓷具有很强的 M-O 键，改键高的震动频率，导致截止波长较短，因此氧化物在红外波段一般都不透明，现在红外透明陶瓷体系主要是 MgF2，ZnS ，CaF 2，ZnSe，CdTe 等。三、影响透明性的因素透明陶瓷主要问题
6、是如何提供透明性以及透明性和其他性能的耦合问题，要解决这些问题，首先要了解影响透明性的主要因素。（一）陶瓷的透光原理陶瓷是一种多晶的无机材料，一般由晶粒，晶界，气孔等组成。陶瓷中存在大量如气孔杂质晶界等不均匀的显微结构，会造成对光线强的散射和折射。图 1 为多晶体陶瓷中散射模型示意图。图 1 多晶陶瓷中的主要光线散射效应陶瓷表面凹凸不平，投射到其表面的光线一部分因为反射而折回原介质中，另一部分折射进入陶瓷多晶体。光在多晶烧结体中因微观结构的不均匀性使光强进一步减弱，造成入射光强度损失的因素主要有反射折射和吸收 7-8。材料中不存在光吸收和光学失配，且微观结构均匀时，透光强度才最大。当光通过某一
7、介质时，由于介质的吸收、散射、折射等效应使其强度减弱，对于透明陶瓷这种减弱除了与材料的化学组成有关外，主要取决于材料的显微结构。光通过厚度为 t 透明陶瓷片时，各种光能损失如图 2 所示 9。I0为入射光，I 为初射光，A 为表明反射损失，B 为吸收损伤，C 为内部折射，双折射损失，D 为背面反射损失。 图 2 光在物质中传播时各种光损失示意图（二）影响陶瓷透明性的因素1、原料的影响 （1) 原料的晶体结构与缺陷 多晶陶瓷材料中各种晶粒的取向是任意的，而折射率的改变取决于晶体结晶轴方向。相邻晶粒可能由于取向不同具有不同的折射率，在晶界处造成晶界反射损失而降低透光率。陶瓷烧成的制品中残留的氧空位
8、，会降低陶瓷的透明度。（2) 原料的纯度与粒度 制备透明陶瓷要使用高纯度高分散高烧结活性粉料。原料中杂质会生成异相，形成光的散射中心，减弱透射光在入射方向上的强度，降低制品的透明度。（3) 原料的分散性 分体要求高的纯度和小的粒度外，颗粒应高度分散，以保障高的烧结活性。研究表明，制备透明陶瓷的理想粉体，颗粒之间不能有明显的团聚。（4) 原料的其他影响因素 原料粉体的颗粒形状、流动性、成型时的速配密度均匀性等。2、烧成工艺（1）气体介质 透明陶瓷和普通陶瓷不同，在真空。氢气氛或其他气氛中烧成。正确选择烧成时的气体介质，是制备透明陶瓷的重要条件之一。（2）烧成温度 烧成温度影响陶瓷材料的透明度。透
9、明陶瓷需要比普通陶瓷更高的烧结温度，达到透明化烧结。（3）烧结添加剂对陶瓷透明性的影响 添加剂一方面可以使烧结过程中出现少量液相，降低烧结温度，另一方面添加剂在多晶陶瓷的界面上，抑制晶界旳迁移和晶粒生长，使微气孔有足够的时间依靠晶界扩散而被排除，有利于得到致密的透光性好的透明陶瓷。3、陶瓷微观结构和表面加工光洁度对陶瓷透明性的影响对陶瓷透光性能影响最大的因素是气孔率，透明陶瓷的制备过程实质是在烧结过程中完全排除显微气孔的致密化过程。总气孔率超过 1%的氧化物陶瓷是不透明的。在陶瓷材料中，气孔的折射率与晶粒的折射率相差最大，对光线造成的散射也大 10。普通陶瓷不透明是因为里面有很多封闭的小气孔。
10、陶瓷内部的气孔可能存在晶粒之间和晶体内部。晶粒之间的气孔处于晶界面上，可以随着晶界的移动而迁移，最终排出体外。另外陶瓷的晶粒尺寸，相组成与晶界结构和表面加工光洁度对陶瓷的透光性有一定影响。四、透明陶瓷的制备1、粉料制备 陶瓷工艺的基本特点就是以粉体作为原料经过成型和烧成，制成多晶烧结体。作为起始原料的陶瓷粉体性能的好坏直接关系到最后终成品的质量。要得到纯相无气孔的陶瓷烧结体，对起始粉料有以下要求 11：具有很高的纯度和可控的颗粒度；高的分散性，无硬团聚体；颗粒尺寸均匀成等轴形；高的烧结活性。透明陶瓷分体的制备有固相反应机械粉碎法、溶胶凝胶法、醇盐水解法、化学共沉淀法、水（醇）热法、喷雾热解法等
11、。2、成型工艺 成型工艺对陶瓷成品的烧结和最后达成的透明性有一定的影响。透明陶瓷成型可以采用与普通陶瓷类似的各种方法：干压成型、等静压成型、挤出成型以及注射成型等，只是成型过程中对污染物的控制要求更高。3、烧结工艺 烧结过程中材料获得较高的强度和其他功能特性，少解释陶瓷制备的核心和及重要的关节环节之一。要获得高透明的陶瓷材料，关键是使材料本身致密、气孔率超低、经历大小适宜均匀、晶界薄而干净，且要控制致密化和晶粒张大着两个相互竞争的过程。透明陶瓷的烧结方法除气氛和真空烧结外，还有特种烧结方法，如热压烧结、激光烧结、微波烧结及 SPS 放电烧结技术等。五、透明陶瓷的应用一、照明用透明陶瓷随着高压钠
12、灯、卤化物灯等以气体放电为主的一类光源的发展，高温和腐蚀使原先采用玻璃作灯管的照明器材已经不能满足要求，耐高温、耐腐蚀的半透明多晶氧化铝、氧化钇成为主要选择。近年来，随着纳米技术和制备科学与技术的发展，Krell 等 12-14采用超细纳米粉体制备微晶(晶粒尺寸0. 5m)氧化铝陶瓷，控制晶粒尺寸使之小于光波长，以减少晶界的双折射。制备的透明氧化铝陶瓷的可见光透过率高达70%，但在紫外区光透过率较差。最近，Mao 等15-16采用平均颗粒尺寸为 0. 52m 高纯(99. 99% )-Al 2O3 粉制成浆料，然后在 12T 磁场下进行浇注.经烧结后，获得晶粒取向良好的透明氧化铝陶瓷，由于平均
13、晶粒尺寸较大30m ，总透过率只有 50% 60%，但在紫外区透过率较高。图 3 分别是由 Krell 和 Ma 等制备的透明氧化铝陶瓷的透过率比较，后者对采用非等轴晶材料制备透明陶瓷提供了启示.图 4 用 XRD 表征了晶粒定向与任意排列氧化铝陶瓷的区别。图 3 透明氧化铝陶瓷在紫外-红外区域范围内的透过率曲线图 4 晶粒定向与任意排列氧化铝陶瓷的 XRD 图谱二、激光透明陶瓷1964 年以来，掺 Nd-YAG 晶体的出现，作为大功率固体激光材料受到广泛关注，与钕玻璃同时成为大功率固体激光材料的首选之一 。1995 年日本的 Ikesue 等 18-20成功制备了透明多晶 Nd-YAG 陶瓷
14、并获得激光输出，输出功率小于 1W.取得明显的进展是在 2000 年以后，由日本神岛公司和日本电气通信大学的 Ueda 等 21共同开发出透明多晶 Nd-YAG 陶瓷，在 1064nm 下输出功率达到 110W，与单晶基本相(图 5)。随后研制成功 100mm 单片，最高激光输出目前已达到 1. 4kW.光-光效率达 42%。图 6 是激光透明陶瓷激光输出功率的发展过程。2006 年美国 LivermoreNationalLaboratory 利用日本神岛公司提供的大尺寸透明多晶 Nd-YAG 陶瓷片 22(100mm100mm20mm)采用热容的方式实现了 67kW 的最高功率输出，引起了国
15、际上广泛关注，从此透明激光陶瓷正式成为大功率固体激光器的主要候选材料一，同时在国际上掀起透明陶瓷热。图 5Nd-YAG 陶瓷与 Nd-YAG 单晶激光输出功率比较图 6 激光陶瓷发展的历史历程三、医疗仪器用透明闪烁陶瓷透明闪烁陶瓷在高能物理、无损检测、辐照探测、安全和医疗影像应用、空间探索等都有重要应用和潜在的应用价值，尤其是作为安全和医疗影像应用更加突出，常规采用 X-ray、X-CT、NMR 等进行诊断。对于这类仪器所使用的闪烁材料，一般要求有高的透明性和发光强度、高密度和离子幅照吸收能力以及转换高能光子成可易探测的可见光信号。随着对仪器分辨率要求的不断提高，对影像质量要求日益增强。传统闪
16、烁材料主要使用晶体，如锗酸铋(Bi2Ge2O7)和钨酸铅 Pb(WO3)等。近年来，由 GE、Siemens 和ALEM 公司以及上海硅酸盐研究所分别开发出用铕掺杂氧化镥(EuLu 2O3)透明陶瓷 (如图 7)。上海硅酸盐研究所还先后研制成CeLuAG、CeYAG 和 La2Hf2O7 等多种闪烁材料 23-25。图 8 是含0. 3a%t CeYAG 透过率曲线，通过退火后在可见光区的直线透过率达到 79. 5%。目前透明闪烁陶瓷存在的最大问题是低成本制备工艺、高透明性和光输出功率。 图 7 EuLu2O3 透明闪烁陶瓷图 8 退火前后 0. 3at% CeYAG 透过率曲线及照片四、透明红外陶瓷透明红外陶瓷被广泛应用于红外窗口材料，根据材料透过波长范围来选择应用场合.其中尖晶石陶瓷(MgAl 2O4)和氮氧
