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1、酸处理过的蛭石作为 N2O 高温分解的有效催化剂摘 要经 HNO3，HCl 和 H2SO4 溶液酸化处理过的蛭石在高温作用条件下 N2O 分解成 N2 和 O2 的试验中作催化剂。酸处理蛭石的过程中部分浸入到它的八面体结构，部分沉积于蛭石它的表面。粘土样品的这种改性，显著增加了它的比表面积和孔隙率以及影响它们的表面酸性。蛭石经酸化后激活了它在 N2O 高温分解过程中的作用，但酸活化效果取决于酸的类型以及酸处理时间。关键词：氮氧化物 催化分解 蛭石 酸处理1 说明N2O 被认为是最危险的温室气体之一，主要是由于它有很高的致全球变暖潜能（GWP），其 GWP 强度大约是 CO2 的 310 倍 (
2、佩雷斯-拉米雷斯，2007）。此外，N 2O 在平流层会被转化为 NO 和 NO2，从而 N2O 被认为是消耗臭氧层的最主要的因素之一。N 2O 排放的人类相关的最主要来源是土地耕作、化石燃料的燃烧和 HNO3 的工业生产。在许多过程中它被用作反应物包括合成肥料、乙二酸和炸药（艾特尔等，2008）。各种 N2O 分解方法的实验都被报道，但是N2O 分解成 N2 和 O2 视为最最有前途的技术之一，因为它不需要共同传送任何还原剂（Kapteijn 等，1996; 佩雷斯 - 拉米雷斯等， 2003）。在不同条件下，用N2O 分解生产硝酸的产品的过程取决于 N2O 催化转换器安装位置，因此这种过程
3、需要各种催化剂（佩雷斯拉米雷斯等，2003）。第一个可能的观点是 N2O 转换器的位置在尾气路径。在这种情况下，N 2O 转换器在相对较低的 250-500温度下运行（Gaidei, 2009）。据报道这种温度范围可以活化各种催化剂，但是最主要的似乎是将沸石掺杂铁（硼等，2013;鲁特克丝卡等， 2014）和钴的金属氧化物体系（Chmielarz 等， 2011 年; Dziembaj 等， 2012; Maniak 等，2013）。第二个可能的观点是 N2O 转换器直接在铂铑纱布氨燃烧器的下面位置。在这种情况下，气体温度高于 750（佩雷斯-拉米雷斯等，2003），因此催化剂需要在这种高温下
4、运行。该高温方法的有点是它和现有的没有显著修改的氨燃烧器具有兼容性。在这个催化体系中最主要的程序似乎是含钴钙钛矿（例如LaCoO3（Wu 等，2012）和尖晶石（例如 Co3O4（Stelmachowski 等，2009）。专用于 N2O 高温分解过程的催化剂应该是水热稳定的，另外，NO 分解应该不活跃（在硝酸厂氨氧化的所需产物）。我们先前的研究已经显示酸处理蛭石使它有催化活性在和氨还原 NO（脱硝）的过程中（Chmielarz 等，2010，2012）。所呈现的研究的目的是识别蛭石的催化性能和各种无机酸在高温分解 N2O 过程中的处理。2 实验2.1 催化剂的制备天然蛭石由 S&B 矿物工业
5、公司（德国），没有任何添加的纯矿物，它被用作制备催化剂的天然矿物。矿物原料分散于盐酸溶液中（0.8mol），粘土矿物在盐酸溶液中的质量体积比为 1g/10cm3，并且在 95下搅拌 2、8 或 24 小时。然后，样品通过过滤分离，蒸馏水洗涤，干燥，最后在 600温度下煅烧 5 小时。通过这种方法得到的样品标为 VxCl，其中 x 表示酸处理时间。采用相同的步骤获得第二和第三系列的样品，然而，这些情况下，硫酸(0.4M)或硝酸（0.8M ）溶液用于蛭石的改性。由这种方法获得的样品标识为 VxS 和 VxN，同样地，其中的 x 表示酸处理的时间。蛭石改性的细节被介绍与我们先前的文章中（Chmiel
6、arz 等，2010 ，2012）。2.2 催化剂的特征样品的化学用 Axios 水泥仪器（帕纳科）由 X 射线荧光（XRF）方法确定。在分析之前将粘土样品置于 900下煅烧 20 分钟。蛭石前后稳定性测试的 X 射线衍射图片由飞利浦 XPert APD 衍射仪获得。仪器设置为 10mA 和 10kV（Cu-K 射线，=1.54056 埃），0.02的 2 步扫描和每步 1 秒的计数时间。蛭石的比表面积（SBET）和总孔体积（VT）基于前后稳定的催化试验，它由 N2 用 3Flex（Micromeritics 公司）自动气体吸附系统在 -196下吸附决定。在分析之前，将样品在 350下真空脱气
7、 12 小时。比表面积用 BET 设备（布鲁诺尔等人，1938）得到。0.05-0.30 的 P/P0 范围被用于决定 BET 表面积。总孔体积决定于用于测定微孔容积的 0.98T 图法的 P/P值。蛭石样品的表面酸度（酸性位点的浓度）取决于氨（NH3-TPD）的高温过程的解吸。该测量是在装有 QMS（四极质谱仪）检测设备（VG 石英）的流动微反应系统进行的。实验过程的详细步骤在我们先前的文章中描述过（Chmielarz 等人，2010）。用紫外可见-DR 光谱仪测定蛭石样品稳定实验前后过渡金属离子的聚集和协调。该光谱记录一个 600（热）演变分光光度计。在 200-900nm 范围内以2nm
8、 的分辨率进行测量。稳定实验前后粘土样品的 FT-IR 光谱被装有 ATR 附件和 ZnSe 晶体检测器的 100 频谱（Perkin-Elmer 公司）分光光度计记录。光谱在 4000-400cm-1 范围以 2cm-1 的分辨率下记录。用热处理方法加上逸出气体的 QMS 分析来研究原生蛭石的热稳定性和它的酸处理形式。使用梅特勒-托利多 851e 操作在合成气体（ 80cm3/min）在 25-1000温度范围以 10/min 的流动加热速率下进行 TGA-DTA-QMS 测量。在热分解过程中放出的气体通过四极质谱仪恒温器（巴尔查斯）连接上线微量天平连续监测。2.3 催化剂的研究N2O 的催
9、化分解研究是在流动固定床微反应器有氧下进行的。该实验是在大气压和温度范围为 250-950的 50间隔条件下进行。使用配备 Hayesep D和 13X 分子筛填充柱和热导检测器（TCD）的气相色谱仪（ SRI8610C）分析出口气体的组成。对于每个 0.1g 催化剂实验都置于流动管状微反应器的石英棉赛和纯氦气流中脱气。然后，含有体积分数 0.5%的 N2O，4.5%的 O2 和 95%的 He的混合气体以 50cm3/min 的总速率通入微反应器中。 N2O 时空（T ）在这些情况下，定义 T=W/N2O（其中 W 是催化剂的量， N2O 是氧化亚氮在入口混合物的摩尔流）等于 149（gh）
10、/mol。此外，为酸处理蛭石（在 775下对 V2S 进行附加测试）在 725下等温稳定性实验 50 小时。该催化剂质量和组成以及混合反应物的运动速率都和水和氢离子催化试验相同。稳定性研究持续进行 50 小时。另外，为了排除同时没用催化反应的 NO 分解的可能发生，对所有的酸处理过的蛭石进行了其活性的研究。在他以 50cm3/min 的流量加入反应器中混合反应物含有体积分数为 10%的 NO 未被稀释。出口气体的组成用RGA200（Prevac ）的四极质谱仪在线分析。3 结果与讨论原生蛭石和用硝酸、硫酸及盐酸处理过的蛭石分别用于高温分解 N2O 实验（图 1）做催化剂。原生蛭石在分解转化反应
11、中呈现很差的催化活性即使在最高温度（950）下进行也仅仅达到 30%的 N2O 分解（图 1a）。酸处理显著提了高样品的催化活性这个效果，根据我们先前的研究（Chmielarz 等，2012），可以从原生蛭石的八面体层连接部分浸出的铁，就是不能通过的的反应原子和它在催化剂表面的沉积量，因此增加可通过的中心铁的量。用硝酸酸化的蛭石作为 N2O 分解的催化剂，开始分解大约在 600时，随着反应温度的升高，大约在 900时 N2O 的转化率达到 100%（图 1a）。酸化时间的长短并不是影响样品催化活性的显著因素，但在原蛭石和酸处理后的蛭石见有非常显著的区别。以排除高温下较活跃，改性蛭石表面酸性（V
12、2S,V8S和 V24S）N 2O 转化在 350-600这种较低温度下观察（图 1b）。由此可以发现，催化剂的活性在低温范围内随着酸处理时间的增长而增加。在一系列的蛭石中，盐酸溶液改性（图 1c）中，观察到样品在高温范围内的催化活性和酸处理时间有较强的相关性。酸处理时间的增加使蛭石样品更有有效的催化活性。埃斯特维斯等人（2011）报道 N2O 在高温下经一系列的 CexZr1-xO2 催化剂分解。其中它们最有活性（Ce0.52Zr0.48O2 ）的催化剂使 N2O 在 470下有效转化，但是 N2O 在混合反应物完全转化需要在 870下。另一方面，Giecko 等人（2008）研究一系列通过
13、不同 Fe / Al 比的共沉淀法并在不同温度下煅烧获得Fe2O3-Al2O3 催化剂。最好的催化结果是样品在 900下煅烧 Fe/ Al 摩尔比为 0.5得到的。在这个试验中 N2O 在 520下开始转化，但 90%的 N2O 转化物在77下得到。Ruszak 等（ 2008）报道纳米多孔铝酸钙（12CaO7Al 2O3），称为钙铝石，在 N2O 高温分解过程中有催化活性。有钙铝石存在时 N2O 大约在580下开始分解。然而在 900下 N2O 几乎完全转化为 N2 和 O2。因此，可以得出结论：文献报道 N2O 高温分解中酸化过的蛭石目前的催化活性与大部分有前景的催化剂相媲美。图 1. N
14、2O 的分解转化温度取决于硝酸（a）、硫酸（b ）、盐酸（c）溶液改性的蛭石。条件：5000ppm 的 N2O，45000ppm 的 O2；作为平衡气；总流量 803 /min；重量催化剂 0.1g催化剂在反应条件下的稳定性是一个非常重要的参数，尤其是反应在高温下进行处理时。因此，这个试验做了一系列的蛭石用硫酸在 725温度下处理的实验（除 V2S 在 775外）。这些研究在图 2 中显示。图中表明所有 N2O 转化的催化性能随着催化试验时间的增加而逐渐降低。但是，对于 V8S 和 V24S催化 N2O 的转化只降低了 13%和 12%，催化试验的时间分别持续 50 小时。但是，在 V2S 的
15、催化情况下，分别在 725和 775下试验，N 2O 的转化分别下降了大约 22%和 34%。由此，可以推断出：延长酸处理的时间使催化剂有更强稳定性。Granger 等人也做过相似一系列掺入钇的氧化钴作为催化剂的稳定试验（2006）。在这种情况下 N2O 的转化降低大概 5-10%，在等温催化试验中（750/50h），取决于钇载体。因此，文献报道了蛭石作为催化剂的相对稳定性与一般蛭石的比较。图 2. 硫酸溶液改性蛭石稳定实验（50 小时）下的结果。条件：5000 ppmN2O，45000 ppmO2；作为平衡气；总流量 803 /min；重量催化剂 0.1gN2O 分解在高温状态下操作，催化剂
16、非常重要的一个功能是它们在 NO 分解过程中的惰性，这正是硝酸工厂氨烧损所需的产物。在所有酸处理过的蛭石下进行，NO 分解的研究中，已经表明：任何 NO 转化物都是在反应条件下得到的（结果未显示）。由此，研究了催化剂在 N2O 分解反应中活跃，在 NO 分解反应中不活跃。它可以推断出：酸处理蛭石在 N2O 高温分解中是一个有效且便宜活性催化方法。因此，研究细节集中在酸处理条件下粘土属性测定的变化是可取的。原蛭石和酸处理过的蛭石的化学分析的结果如表 1。表 1. 蛭石及其酸改性的的化学组成摩尔比样品 酸处理时间Al/Si Fe/Si K/Si Mg/Si Ti/Si蛭石 - 0.29 0.19 0.13 0.77 0.02V2N 2h/HNO3 0.18 0.17 0.07 0.42 0.02V8N 8h/HNO3 0.18 0.17 0.06 0.37 0.02V24N 24h/HNO3 0.17 0.17 0.06 0.37 0.02V2Cl 2h/
