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1、 新型表面活性剂 摘要 近年来，特别是 20 世纪 90 年代以来，一些具有特殊结构的新型表面活性剂被相继开发。 它们有的是在普通表面活性剂的基础上进行结构修饰(如引人一些特殊基团 )，有的是对一些本来不具有表面活性的物质进行结构修饰，有些是从天然产物中发现的具有两亲性结构的物质，更有一些是合成的具有全新结构的表面活性剂。这些表面活性剂不仅为表面活性剂结构与性能关系的研究提供了合适的对象，还具有传统表面活性剂所不具备的新性质，特别是具有针对某些特殊需要的功能。本文简述了今年来新型表面活性剂的合成制备，介绍新一代表面活性剂的性能。 关键词 新型表面活性剂 合成 性能 引言 表面活性剂具有吸附于物
2、质表面，使其表面性质发生变化的特性，它的分子构造由亲水基和憎水基两部分组成，通常的表面活性剂几乎全是分子量为数百(300 左右)的低分子量物质。高分子表面活性剂是指那些分子量在数千以上并具有表面活性功能的高分子化合物。 随着高分子化学工业的迅速发展，各种具有表面活性的高分子化合物引起了人们广泛注意。最早的高分子表面活性剂有淀粉、纤维素及其衍生物等天然水溶性高分子化合物1。1951 年 Stauss 将含有表面活性基团的聚合物- 聚 l-十二烷-4-乙烯吡啶溴化物命名为聚皂2，从而出现了合成高分子表面活性剂。1954 年，美国Wyandotte 公司发表了聚(氧乙烯-氧丙烯) 嵌段共聚物作为非离
3、子高分子表面活性剂的报道以后，各种合成高分子表面活性剂相继开发并应用于各种领域。与常用的低分子表面活性剂相比，高分子表面活性剂降低表面张力的能力差，成本偏高，始终未能占据表面活性剂领域的优势。近十余年来由于能源工业(强化采油、燃油乳化、油煤乳化) 、涂料工业(无皂聚合、高浓度胶乳)、膜科学 (仿生膜、LB 膜) 的需要，高分子表面活性剂研究有了新的进展，得到了性能良好的氧化乙烯、硅氧烷共聚物、乙烯亚胺共聚物、乙烯基醚共聚物、烷基酚、甲醛缩合物、氧化乙烯共聚物等品种。 近年来，特别是 20 世纪 90 年代以来，一些具有特殊结构的新型表面活性剂被相继开发。 它们有的是在普通表面活性剂的基础上进行
4、结构修饰(如引人一些特殊基团) ，有的是对一些 本来不具有表面活性的物质进行结构修饰，有些是从天然产物中发现的具有两亲性结构的物质，更有一些是合成的具有全新结构的表面活性剂。这些表面活性剂不仅为表面活性剂结构 与性能关系的研究提供了合适的对象，还具有传统表面活性剂所不具备的新性质，特别是具有针对某些特殊需要的功能。相继开发。 它们有的是在普通表面活性剂的基础上进行结构修饰(如引人一些特殊基团) ，有的是对一些 本来不具有表面活性的物质进行结构修饰，有些是从天然产物中发现的具有两亲性结构的物质，更有一些是合成的具有全新结构的表面活性剂。这些表面活性剂不仅为表面活性剂结构 与性能关系的研究提供了合
5、适的对象，还具有传统表面活性剂所不具备的新性质，特别是具有针对某些特殊需要的功能。 一、 新型阴离子表面活性剂 1 磷酸二 ( 2-乙基己氧基) 乙基 酯钠 ( DEEPA) 1.1 DEEPA 的结构式 DEEPA 的分子结构 1.2 DEEPA 的制备方法 1.2.1 实验试剂 环氧乙烷为工业制剂, 其余均采用分析纯试剂, 水为去离子水 . 解脂假丝酵母脂肪酶( CamliclaLipolyticaLipase, CLL) 生化试剂, 无锡市酶制剂厂; 2, 2, 4-三甲基戊烷( 异辛烷,isooctane) , 上海化学试剂厂进口分装; 丁二酸二( 2-乙基己基) 酯磺酸钠(AOT)
6、,上海试剂二厂; 橄榄油及其他试剂均为分析纯试剂, 水为去离子水. 1.2.2 DEEPA 的合成方法向高压釜中加入 2-乙基己醇和催化量的 NaOH, 密闭下加热搅拌至 120 e, 以 N2 加压至015016MPa, 并在此条件下将环氧乙烷逐渐压入高压釜. 继续保温搅拌 1h,然后降温冷却. 将反应混合物取出, 加入乙酸乙酯稀释, 以稀盐酸、水洗涤酯层至水层呈中性,有机相以无水硫酸钠干燥后减压蒸馏除去乙酸乙酯,再收集 011MPa 下沸程为 104110 e 的馏分, 可得到乙二醇单( 2-乙基己基) 醚 , 简称醇醚.将三氯氧磷的氯仿溶液置于冰水浴中, 磁力搅拌下逐滴加入三乙胺的氯仿溶
7、液. 再滴入上述醇醚的氯仿溶液 . 将反应体系升温至 30 e, 磁力搅拌下反应 6h. 将反应混和物以饱和氯化钾水溶液洗涤 34 次, 有机层用无水硫酸镁干燥后减压蒸馏除去溶剂, 得黄色产物磷酸二 ( 2-乙基己氧基)乙基 酯。 再将上一步的产物溶于适量氯仿, 冰水浴中加入饱和 NaHCO3 水溶液, 反应至无气泡放出, 再升温至 30 e 保持4h. 将产物以饱和 KCl 溶液洗涤, 静置分相, 取下层桔黄色液体减压蒸馏除去氯仿, 即得产物 DEEPA 粗品. 光谱纯的 DEEPA 通过硅胶柱层析法得到. 其合成路线如下： 1.3 DEEPA 的性能 反胶束是表面活性剂在有机溶剂中自发形成
8、的各向同性、热力学稳定、外观透明或半透明的分子有序组合体. 反胶束可以增溶酶分子 , 并阻断溶剂对酶的作用, 增加酶的稳定性, 使绝大多数酶能在反胶束中保持催化活性, 甚至表现出超活性。双链的阴离子型表面活性剂在有机相中的聚集结构更为紧密,所形成的反胶束的/ 水池 0 较大,更有利于酶的增溶;向其分子中引入非极性表面活性剂的特征基团,以期得到综合阴离子型与非离子型表面活性剂优势的新型表面活性剂。为此, 合成了一种新型阴离子表面活性剂磷酸二 ( 2-乙基己氧基) 乙基 酯钠( DEEPA)。研究结果表明, 表面活性剂中引入疏水链乙氧基有利于提高反胶 ( 2-乙基己氧基) 乙基 酯钠( DEEPA
9、) 束中酶的活性。 目前文献报道的反胶束酶催化体系所用的表面活性剂主要局限于十六烷基三甲基溴化铵(CTAB) , 丁二酸二(2-乙基己基) 酯磺酸钠( AOT) 等有限的几种。从反胶束体系中的脂肪酶催化行为的差异可以看出,DEEPA 不但起到了进一步强化界面膜, 增大/ 水池 0 尺寸及稳定性的作用 , 而且其尾链含有的乙氧基还能够较好地调节整个表面活性剂分子在反胶束体系中的柔性和电性, 因而更适合于构建酶催化反应的反胶束体系。 2 乙撑- 双(N-乙磺酸-十二酰胺) 钠盐(简称 DTM-12) 2.1 DTM-12 的结构式 DTM-12 的分子结构 2.2 DTM-12 的制备方法 2.2
10、.1 实验原料 99%的 2-溴乙基磺酸钠，丙酮、乙醇、碳酸钠、硝酸银、乙二胺、三氯化磷、月桂酸、甲苯、三乙胺,分析纯，二次蒸馏水。 2.2.2 合成方法 在三口瓶中,加人中间体 N,N 双月桂酞酰基乙二胺,然后加人 2-溴乙基磺酸钠溶液,用碳酸钠保持 pH 值为 8 左右,室温下搅拌 4 h。将反应液在恒温水浴中反应一定时间,冷却,过滤,乙醇洗涤,烘干,得到白色固体粉末即为目标产物。 其合成路线如下钠溶液,用碳酸钠保持 pH 值为 8 左右,室温下搅拌 4 h。将反应液在恒温水浴中反应一定时间,冷却,过滤,乙醇洗涤,烘干,得到白色固体粉末即为目标产物。 其合成路线如下： 2.3 DTM-12
11、 的性能 与普通表面活性剂相比,Gemini 表面活性剂具有低的临界胶束浓度,有良好的增溶性,低的 Krafft 点使其应用温度可以明显降低,优良的杀菌性能,在分散体系中的特殊聚集结构而表现出的分离功能,在较低浓度下某些 Gemini 表面活性剂即表现出粘弹性质。 乙撑- 双(N-乙磺酸-十二酞胺) 钠盐(简称 DTM-12) 是一种分子结构中含有双亲水基和双亲油基的带有酞胺基的 Gemini 表面活性剂,酞胺基的引人可以促进表面活性剂的生物降解,减少环境污染。 3 二( 2-乙基己基) 羟基丁二酸酯磺酸钠(AHOT) 3.1 AHOT 的结构 AHOT 的结构分子式 3.2 AHOT 的制备
12、方法 3.2.1 实验原料 顺丁烯二酸酐、2-乙基己醇等均采用分析纯试剂 , 二( 2-乙基己基) 丁二酸酯磺酸钠(AOT) 为上海试剂二厂产品, 经提纯后使用. 细胞色素 C( cyt- C) 为广东石岐制药厂产品, 水为去离子水. 红外光谱测定采用 AlphaCentruaurt 型红外光谱仪, 氢核磁测定采用 Unify-400 型核磁共振光谱仪. 3.2.2 AHOT 的合成方法 马来酸酐、2-乙基己醇和催化剂对甲苯磺酸溶于苯中, 于锥形瓶中加热回流搅拌, 通过 Dean- Stark 分水器中生成的水量判断反应终点. 用去离子水洗涤反应液至水相 pH 值为 7, 再以少量甲醇洗涤.
13、分取上层清液, 减压蒸馏除苯, 得无色液体二( 2-乙基己基) 马来酸酯.将上述产物与微量的磷钨酸溶于四氢呋喃中, 60 e 下逐滴加入 2 倍多的 30%的 H2O2 水溶液, 保温反应 4h, 冷却. 再逐滴加入 NaHSO3 饱和水溶液, 充分反应 . 加苯洗至水层无过氧化物为止 . 减压蒸馏, 得无色液体二羟基丁二酸二( 2-乙基己基) 酯.上述产物、微量 KI 混同过量 NaHSO3 及 Na2SO3 溶于 V 异丙醇 BV 水= 5的混合溶剂中. N2 保护下, 加热回流搅拌 12h. 冷却, 加苯分三次萃取反应液 . 合并萃取液, 减压蒸馏除苯, 得黄色蜡状固体二( 2- 乙基己
14、基) 羟基丁二酸酯磺酸钠 ( AHOT) 的粗品。提纯方法同 AOT。 合成路线：3.3 AHOT 的性能 ( 1) 在适当的条件下,AHOT 能实现对 cyt- C 的相转移, 而且高效、迅速, 具有较高的应用价值. ( 2) 由于 AHOT 分子内部形成氢键 , 减弱了分子本身的带电程度, 因而对 pH 值及盐浓度的影响更敏感些, 在一定程度上改善了对 cyt-C 相转移的效果, 使 AHOT 反胶束体系更适合于分离提纯蛋白质1.2.3 松香基阳离子 Gemini 的应用性能 产物的水溶液与苯的混合体系乳化能力很强，在强烈摇晃 5 次后放置分层发现，分层界限不明显，且在慢慢分出水时，水层并
15、不是透明的溶液，也呈现乳化状态，只是稍弱于上层的乳化层 根据模糊的分界线，可观察到分出10ml 水所需的时间为 20min，且所分出的 10ml 水层还是呈现微乳化状态，表明该表面活性剂乳化能力强 这主要是由于产物的结构中既具有亲水性基团羟基与极化能力强的 N+，又含有疏水性的松香基的三环菲骨架，从而使整体结构既有强的亲油性，又有强的亲水性，因此产物的乳化性能好。 泡沫高度数值愈大，表明发泡能力愈强; 泡沫高度愈稳定，表示泡沫稳定性愈好 产物的泡沫起始高度为 255mm( 包括溶液高度 ) ，泡沫密集，起泡能力强，放置 5min 后，泡沫高度降至 250mm( 包括溶液高度 ) ，泡沫高度变化
16、很小，产物具有很好的发泡能力及泡沫稳定性能 因表面活性剂是以短链的亲水性基团为联结基，使其离子头基之间的距离很小，因此起泡能力很强，泡沫性能稳定. 2、 双阳离子季铵盐表面活性剂 2.1 双阳离子季铵盐表面活性剂的结构式2.2 双阳离子季铵盐表面活性剂的制备方法 2.2.1 实验原料 十二叔胺（工业级），环氧氯丙烷（分析纯），丙酮（分析纯），这些材料均直接使用，未经过进一步处理。 2.2.2 双阳离子季铵盐表面活性剂的合成方法 在 250 mL 三口烧瓶中加入 70.0 g 环氧氯丙烷，搅拌状态下向溶液中滴加 22.0 g 十二烷基二甲基胺，约 1 h 滴完，于室温反应 5 h。反应完成后，将反应溶液置于-20 冰柜内冷冻 12
