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1、6.1 卤素的通性,第6章 卤素,6.2 卤素单质,卤素分子内原子间以共价键相结合，分子间仅存在微弱的分子间作用力（色散力）。,它们在有机溶剂中的溶解度比在水中大得多。碘易溶于KI，HI和其他碘化物溶液中：,I2 I I3 K725,I3进一步与I2分子作用生成通式为(I2)n(I)的负一价多碘离子。,1. 单质性质,F2+NaOH = NaF+OF2+H2O,（CN)2+2NaOHNaCN+NaOCN+H2O,Cl2+2NaOH = NaCl+NaClO+H2O,Br2+NaOH,50 oC NaBr+NaBrO3+H2O,0 oC NaBr+NaBrO+H2O,3I2+6NaOH5NaI+
2、NaIO3+3H2O,80C 3Cl2+6NaOH =5NaCl +NaClO3+ 3H2O,（1） 氟的制备：,电解质：氟氢化钾 KHF2 + 氟化氢（HF）,阳极（无定形碳）,2F = F2 +2e,阴极（电解槽）,2HF2 + 2e = H2+ 4F,化学方法,2KMnO4+2KF+10HF+3H2O2 = 2K2MnF6+8H2O+3O2,SbCl5+5HF = SbF6+5HCl,2. 单质制备,电解法,小资料,氟的发现是一篇悲壮的历史,氟是卤族中的第一个元素，但发现得最晚。从1771年瑞典化学家舍勒制得氢氟酸到1886年法国化学家莫瓦桑分离出单质氟共经历了100多年时间。在此期间，
3、戴维、盖吕萨克、诺克斯兄弟等很多人为制取单质氟而中毒，鲁耶特、尼克雷因中毒太深而献出了自己的生命。 莫瓦桑总结了前人的经验教训，他认为，氟活泼到无法电解的程度，电解出的氟只要一碰到一种物质就能与其化合。如果采用低温电解的方法，可能是解决问题的一个途径。经过多次实验，1886年6月26日，莫瓦桑终于在低温下用电解氟氢化钾与无水氟化氢混合物的方法制得了游离态的氟。,（2）氯的制备,工业上制备氯采用电解饱和食盐水溶液的方法：,阴极：铁网,2H2O + 2e = H2+2OH,阳极：石墨,2Cl = Cl2 + 2e,电解反应：,2NaCl+2H2O,H2+Cl2+2NaOH,实验室制备氯的方法：,M
4、nO2+4HCl =,MnCl2+Cl2+2H2O,2KMnO4+16HCl =,2MnCl2+2KCl+5Cl2+8H2O,（3）溴的制备,Cl2+2Br = Br2+2Cl,3Br2+3Na2CO3 =,5NaBr+NaBrO3+3CO2 ,5Br - + BrO3- + 6H+ =,3Br2+3H2O,（4） 碘的制备,Cl2+2NaI = 2NaCl+I2,I2+5Cl2+6H2O =,2IO3 +10Cl +12H+,2NaI+3H2SO4+MnO2 =,2NaHSO4+I2+2H2O+MnSO4,此二反应要避免使用过量氧化剂,6.3 卤化氢与卤氢酸,1. 性质,卤化氢分子有极性，在
5、水中有很大的溶解度。273K时1m3 的水可溶解500m3 的氯化氢，氟化氢则可无限制地溶于水中。,在常压下蒸馏氢化酸（不论是稀酸或浓酸），溶液的沸点和组成都将不断改变，但最后都会达到溶液的组成和沸点恒定不变状态，此时的溶液称为恒沸溶液。,HF分子中存在氢键，分子之间存在缔合。固态时，HF分子以锯齿链状存在：,喷泉实验,与其他的氢卤酸不同，氢氟酸是相当弱的酸，在稀溶液中发生电离：,HF,F+HF,在不太稀的溶液中，氢氟酸是以二分子缔合(HF)2形式存在的：,H2F2,SiO2 +4HF = 2H2O+SiF4 ,H+F,HF2,H+HF2,Ka =6.6104,Ka = 5,CaSiO3+6H
6、F = CaF2+3H2O+SiF4,氢氟酸具有与二氧化硅或硅酸盐（玻璃的主要成分）反应生成气态的SiF4特殊性质：,2. 氢卤酸的制法,（1） 直接合成,H2+X2 = 2HX,（2）浓硫酸与金属卤化物作用,CaF2+H2SO4 =,NaCl+H2SO4(浓) =,CaSO4+2HF,NaHSO4+HCl,氟和氢虽可直接化合，但反应太猛烈且F2成本高。 溴与碘和氢反应很不完全而且反应速度缓慢。,问题：用此方法能否制备HBr，HI？,不能，因为热浓硫酸具有氧化性，把生成的溴化氢和碘化氢进一步氧化。,NaI+H2SO4(浓) = NaHSO4+HI 8HI+H2SO4(浓) = H2S+4I2+
7、4H2O,如何解决此问题？,采用无氧化性、高沸点的浓磷酸代替浓硫酸即可。,NaBr + H2SO4(浓) = NaHSO4+ HBr 2HBr +H2SO4(浓) = SO2+Br2 + 2H2O,（3）非金属卤化物的水解,这类反应比较剧烈，适宜溴化氢和碘化氢的制取，把溴逐滴加在磷和少许水的混合物上或把水滴加在磷和碘的混合物上。,2P+3Br2+6H2O =,2H3PO3+6HBr,2P+3I2+6H2O =,2H3PO3+6HI,6.4 卤素含氧酸及其盐,氯、溴和碘均应有四种类型的含氧酸：HXO、HXO2、HXO3、HXO4，它们的结构见下图：,卤素原子和氧原子之间除有sp3杂化轨道参与成键
8、外，还有氧原子中充满电子的2p轨道与卤素原子空的d轨道间所成的d-p 键。,问题：F与O能形成d-p键吗？,氟原子没有可用的d轨道，因此不能形成d-p 键。,1. 次卤酸HXO及其盐,HClO HBrO HIO,酸性依次递减,稳定性迅速减小,次卤酸的分解方式基本有两种：,2HXO = 2HX+O2,3HXO = 2HX+HXO3,光照,加热,在碱性介质中所有次卤酸根都发生歧化反应。,XO的歧化速率与温度有关。,室温或低于室温时，ClO歧化速度极慢；在 348K左右的热溶液中， ClO歧化速度相当快，产物是Cl和ClO3 。,在室温时歧化速率已相当快，只有在273K左右低温时才可能得到次溴酸盐，
9、在323353K时产物全部是溴酸盐。,IO的歧化速度很快，溶液中不存在次碘酸盐。,2. 亚卤素及其盐,已知的亚卤酸仅有亚氯酸，存在于水溶液中，酸性比次氯酸强。,H2SO4+Ba(ClO2)2,BaSO4+2HClO2,亚氯酸的热稳定性差,8HClO2 =,6ClO2+Cl2+4H2O,亚氯酸盐在溶液中较为稳定，有强氧化性，用作漂白剂，在固态时加热或撞击亚氯酸盐，则其迅速分解发生爆炸：,3NaClO2 =,2NaClO3+NaCl,3. 卤酸及其盐,HClO3、HBrO3 仅存在于水溶液中，是强酸，HIO3 为白色固体，为中强酸，它们均是强氧化剂。,氯酸盐可以用氯与热的碱溶液作用制取，也可以用电
10、解热氯化物溶液得到。,碘酸盐可以用单质碘与热的碱溶液作用制取:,3I2+6NaOH = NaIO3+5NaI+3H2O,也可以用氯气在碱介质中氧化碘化物得到:,KI+6KOH+3Cl2 = KIO3+6KCl+3H2O,4KClO3,4KCl+6O2,3KClO4+KCl,KClO3大量用于制造火柴和烟火 。,卤酸及其盐溶液都是强氧化剂，其中以溴酸及盐的氧化性最强，这反映了第四周期元素的不规则性。 EBrO3Br21.52V EClO3Cl21.47V EIO3I2 1.19V,4. 高卤酸HXO4及其盐,高氯酸是无机酸中最强的酸，水溶液中完全电离。高氯酸盐是常用的分析试剂。大多高氯酸盐易溶于
11、水，但是Cs、Rb、K、NH4的高卤酸盐溶解度较小。,冷和热的HXO4 水溶液的氧化能力低于HXO3 ，没有明显的氧化性，但浓热的高氯酸是强氧化剂，与有机物质接触可发生猛烈作用。,？,7氧化态的高卤酸有：高氯酸、高溴酸和高碘酸。,高溴酸的氧化能力比高氯酸、高碘酸要强。高溴酸的制备1969年才获得成功：,BrO3+F2+2OH = BrO4+2F+H2O,BrO3+XeF2+H2O = BrO4 + Xe + 2HF,高碘酸有正高碘酸H5IO6或偏高碘酸HIO4 :,其中 I 采用了sp3d2杂化态，IO键长193pm,以氯的含氧酸和含氧酸盐为代表，将这些规律总结在下表：,氯的含氧酸及其钠盐的性
12、质变化规律,热稳定性增强,氧化性增强,增 大,增 大,增 大,增 大,6.5 拟卤素和拟卤化物,某些负一价的阴离子在形成化合物和共价化合物时，表现出与卤素离子相似的性质。在自由态时，其性质与卤素很相似，所以称之为拟卤素。,拟卤素主要包括：,氰 (CN)2 硫氰 (SCN)2 氧氰(OCN)2,它们的阴离子有： 氰离子CN ，硫氰根离子SCN ， 氰酸根离子OCN 。,1 . 与卤素的相似性,拟卤素与卤素的相似性主要表现在以下几个方面：,（1）游离状态均有挥发性。,（2）与氢形成酸，除氢氰酸外大多酸性较强。,（3）与金属化合成盐。与卤素相似，它们的银、汞（I）、 铅（II）盐均难溶于水。,（4）
13、与碱、水作用也和卤素相似，如：,Cl2 + 2OH = Cl + ClO + H2O,(CN)2 + 2OH = CN + OCN + H2O,Cl2 + H2O = HCl + HClO,(CN)2+ H2O = HCN + HOCN,（5）形成与卤素类似的络合物，如K2HgI4和K2Hg(SCN)4 ，HAuCl4和HAu(CN)4 。,（6）拟卤离子和卤离子一样也具有还原性，如：,4H+2Cl+MnO2 = Mn2+Cl2+2H2O,4H+2SCN+MnO2 = Mn2+(SCN)2 +2H2O,拟卤离子和卤离子按还原性由小到大可以共同组成一 个序列：F，OCN，Cl，Br，CN，SCN
14、，I。,2. 氰和氰化物,氰是无色气体，有苦杏仁的臭味，极毒。,氰分子的结构式为:,氢化氰是无色气体，可以和水以任何比例混合，其水溶液为氢氰酸，氢氰酸是弱酸，Ka = 6.2 1010 。,重金属氰化物不溶于水，而碱金属氰化物溶解度很大，在水溶液中强烈水解而显碱性。最重要的化学性质是它极易与过渡金属及Zn、Hg、Ag、Cd形成稳定的离子，如Ag(CN)2、Hg(CN)42、Fe(CN)64 等。,NaCN+HCl,NaCl+HCN,3. 硫氰和硫氰化物,在溶液中硫氰的氧化性与溴相似,(SCN)2 + H2S,2H+ + 2SCN- + S,(SCN)2 + 2I,2SCN + I2,(SCN)2 + 2S2O32,2SCN + S4O62,大多数硫氰酸盐溶于水，而重金属的盐，如Ag，Hg(II)盐不溶于水。硫氰根离子也是良好的配位体，与铁(III)离子可生成深红的硫氰酸根络离子:,Fe3+ + nSCN,Fe(SCN)n3n,( n=1,2,6 ),硫氰酸盐用来检验铁(III),
