第7章节锡及锡合金生产43课件

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1、,冶金工程概论,1,杜长华 、陈方主讲,重庆理工大学材料学院,7.1 锡的物理化学性质 7.2 锡的资源 7.3 锡的合金及其化合物 7.4 锡及锡合金的生产方法,第7章 锡及锡合金,2,3,7.1 锡的物理和化学性质 锡的元素符号为Sn，源于拉丁名字stannum，其英文为tin。锡的原子量为118.69，在元素周期表中的原子序数为50，属第主族元素，位于同族元素锗与铅之间。锡的许多性质与铅相似，且易与铅形成合金。 7.1.1 锡的物理性质 锡是银白色金属，质地软，延展性很好，熔点232，密度7.28gcm3。锡迅速冷却后会形成粗大的树枝状结晶。锡条弯曲时，由于塑性变形引起孪晶作用，会发出响

2、声，称为 “锡鸣”。,4,（1）锡的相变 锡有三种同素异形体，-锡（灰锡）、-锡（ 白锡）和-锡（脆锡），其转变温度如下： （-锡） （-锡） （-锡） 13.2 161,在常温下锡为银白色的-锡，密度 7.28 g/cm3 ，有展性，其组织为正立方晶体结构 。 锡在13.2以下会转变为-锡，在40左右相变速度最快。灰锡为金刚石型晶体结构 ，呈粉状 ，其非金属性很强，密度5.765 g/cm3 ，故相变时体积会增加27左右。 锡在161以上会转变为-锡，脆锡为斜方晶体结构 ，呈块状，易碎，密度 6.55 g/cm3 ，相变时体积会增加。,在铜表面电镀的纯锡镀层在低温下长期存放可能会发生相变，而

3、热浸锡涂层却无此现象。 锡的相变现象除了受温度影响以外，还与纯度有很大关系，当添加0.10.5的铋、锑等金属后，相变可以完全被抑制，即掺杂可以抑制锡相变的发生。,（2）锡的晶须现象 晶须是一种头发丝状的晶体，它能从固体金属表面自然生长出来。晶须的直径通常是微米级，长度可达数毫米，在电场中会引起放电现象。许多金属均能生长出晶须，最常见的是锡、镉、锑和铟，但很少出现在金、银、铅和铁等金属上，即晶须多出现在相当软和延展性好的金属上，特别是低熔点金属，其中锡是最容易长晶须的金属之一。,5,图8.1 镀锡表面产生的金属须,6,7,锡晶须生长的原因：主要从电镀层上开始生长，其中铜或黄铜上的亮锡镀层最敏感。

4、由于镀层材料与衬底材料不同，会产生较高的内应力，又由于晶格失配使应力上升，锡原子会转移到发状结晶中而形成直线状晶须。 晶须生长的条件：晶须生长速度与环境条件有关，温度升高和潮湿环境有利于晶须的生长。有时晶须可以在几天内长出。 晶须的危害：可以诱发电子线路出现跳火、短路和燥音。晶须会造成意外的后果，特别是在微型电路中，应随时提防晶须的干扰。 防止方法：不用电镀而改用热浸锡层；不用纯锡改用锡铅合金镀层；适当增加电镀层的厚度。,（3）锡的金属间化合物IMC 电子钎料，尤其是其中的锡会与基体金属（如铜、金、银等）产生强烈的相互作用而形成IMC。在钎焊初期，产生的IMC对形成钎焊接头有一定好处，如13m

5、厚的-相（Cu6Sn5）能使接头的机械性能、电气性能良好，而钎焊后期产生的IMC如-相（Cu3Sn）却会使焊点机械性能变脆，接触电阻增大，导致焊点性能变差。,8,7.1.2 锡的化学特性 锡的价电子层结构为5S25P2，容易失去两个电子，此时外层未形成稳定的电子结构，倾向于再失去5S亚层上的两个电子以形成较稳定的结构，而显2、4价。锡的2价化合物不稳定，容易被氧化成4价。 常温下锡在空气中稳定，这是因为锡表面生成一层致密的氧化膜阻止锡的继续氧化。 锡能抵抗普通有机酸的腐蚀，对人体无害。但强酸、强碱对锡有腐蚀作用，尤其是当有氧存在时更严重。锡在常温下对许多气体和弱酸、弱碱的耐腐蚀能力较强，故在通

6、常环境和受工业污染的腐蚀性环境中，锡能保持其银白色外观。温度高于150时，锡能在空气中能生成SnO和SnO2，在赤热的高温下，锡迅速氧化挥发。,9,10,锡在常温下与水、水蒸气和二氧化碳均无作用。但在610以上时，锡与二氧化碳反应生成二氧化锡： Sn2CO2 SnO22CO 在650以上时，锡能分解水蒸气： Sn2H2O(气) SnO22H2 常温下锡与卤素，特别是与氟和氯作用生成相应的卤化物。加热时，锡与硫、硫化氢或二氧化硫作用生成硫化物。 锡的标准电极电位(Sn2Sn)为0.136V，由于氢在金属锡上的超电位较高，所以锡与稀的无机酸作用缓慢，而与许多有机酸实际上不起作用。,在热的浓硫酸中，

7、锡按下式反应生成硫酸锡： Sn4H2SO4 Sn(SO4)22SO24H2O 加热时，锡与浓盐酸作用生成SnCl2和氯锡酸(H2SnCl4和HSnCl3)，如通入氯气，锡可全部变成SnCl4。 锡与浓硝酸反应生成偏锡酸(H2SnO3)并放出NH3、NO和NO2等气体。 锡与氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾稀溶液发生反应 (尤其是加热和有少量氧化剂存在时)生成锡酸盐或亚锡酸盐。 锡不与饱和氨水作用，但能与稀氨水反应，反应程度与PH值相近的其它碱液差不多。某些胺也能与锡起作用。,11,12,7.2 锡的合金及其化合物 锡是人类最早生产和使用的金属之一，而且始终与人类的科学技术进步相联系。从青铜时

8、代到先进的高科技时代，锡的重要性和应用范围不断显现和扩大，成为先进制造技术中不可缺少的材料。 锡具有其他金属不能同时兼有的一些重要特性，因而在人类的生产和生活中起着重要的作用。锡的重要特性是： 熔点低，能与许多金属形成合金，无毒、耐腐蚀，具有良好的延展性以及外表美观，等。,13,7.2.1 纯锡的用途 1. 马口铁镀锡 马口铁是在厚度为0.150.29mm的薄钢板或钢带上，两面镀有一层厚度为0.00250.00038mm锡的板材。目前世界98%以上的马口铁采用电镀生产，其用锡量占世界锡消费量的3040%。 马口铁同时具有钢的强度、可加工性和锡的可钎焊性、耐腐蚀性、无毒、可涂漆和美观装饰性，广泛

9、用于制造刚性容器，特别是用于食品和饮料的包装材料。也用于非食品包装，如油漆、油和化学品的包装，玻璃瓶的螺旋盖和塞子。用于制罐工业的马口铁占90%，其余10%用于非包装材料，如电容器、继电器和其它元器件的保护罩，玩具、厨房用品、广告牌等。,14,2. 生产锡箔 金属锡有良好的展性，可加工成很薄的锡箔，加工方法采用冷轧，逐渐将锡板轧为厚度可达0.004mm的锡箔。锡箔主要用于一些高级干式电容器中，锡箔之间用纸质绝缘层隔开。少量用于包装巧克力和乳制品。 3. 玻璃工业 英国皮尔金藤公司首次在工业上将液态金属锡应用于平板玻璃的生产过程中。其工艺为： 1000以上的熔融玻璃直接倾注到锡熔池的光滑表面上，

10、采用含有一定氢的氮气保护熔池免受氧化。熔融玻璃浮在液体锡表面，凝固成型的玻璃非常平整。 4. 其他用途 在蒸馏装置中处理高纯水时，使用纯锡作衬里材料；制成软管用于配药；高纯锡广泛用于制造半导体和超导合金，等。,7.2.2 锡合金的用途 1. 锡焊料 锡焊料主要用于电子产品的连接，其用锡占我国锡的消费量的比例已超过75%。 无论是电子整机的组装还是电子元器件的制造，都需要通过连接才能完成。接头主要起机械连接、信号传输、转换与系统集成的作用，它决定着电子产品的质量。在一个大规模集成电路中，少则有几十个焊点，多则有上万个焊点，在超大规模集成电路中焊点的数量多达数亿个，而在印制电路板(PCB)上则可能

11、有上万个焊点。因此，没有高质量的钎焊连接，电子元器件和整机的生产就没有保证。,15,16,传统的电子焊料主要成分是Sn和Pb。Sn-Pb合金可按不同的使用目的配成需要的Sn / Pb比例，形成Sn-Pb焊料的系列化，但Sn-Pb焊料不能满足电子工业的全部用途。为了获得不同的性能，在Sn-Pb系合金的基础上发展了含Ag焊料、含Sb焊料、低温焊料。 在世界发达国家和中国，焊料已形成了标准化、系列化，近代开发和应用的软焊料制品包括以下四大类产品： 焊料锭 主要集中于大中型炼锡厂生产，锭重0.525不等，有条状、棒状及其它异型材，成型方式有铸造法和压延法，主要供波峰焊、浸焊和少量其它钎焊方法使用。,1

12、7,焊料丝 在锭材使用受限制的场合，多使用焊料丝。焊料丝分为实芯和树脂芯两类。 焊料膏 焊料膏是由助焊剂、稀释剂以及少量的增溶剂等组成的均匀混合物。焊料合金粉末颗粒为球形或不定形，粒度一般为325目和250目。 预成型焊料 其形状有圆片、环片、垫圈、球状、矩形及其它类似于机械零件的微型部件，加工方法有冲压成型、切割成型法和球化法等。可制成内含助焊剂或外涂助焊剂或焊料包覆金属(如铜)再外覆助焊剂等制品。在用一般焊料制品不能接触或不能连接的场合，使用该类焊料非常方便。,18,2. 锡青铜 早在青铜时代，Cu-Sn合金已开始用于制作工具、武器和工艺品，目前用于锡青铜的锡约占世界消费量的5%。锡青铜可

13、用于制作电工弹簧和线材、耐腐蚀阀门、浇铸工艺品等。 3. 轴承合金 由于锡合金具有在表面滞留润滑油膜的性质和良好的耐磨性，所以是制造轴承合金的理想材料。主要成分是Sn-Sb-Cu。 4. 其他合金 锡器合金：典型成分为Sn92%、Sb67%、Cu12%，广泛用于制造器皿及工艺品，如酒壶、奖杯、碟盘等。 易熔合金：指熔化温度低于183的合金。包括Sn-Bi-Pb共晶合金，熔化温度为96；Sn-Bi-Pb-Cd共晶合金，熔化温度为70。易熔合金广泛用于保险丝、火灾信号和温度指示器装置中。,19,7.2.3 锡化工产品的用途 锡化工产品广泛用于镀锡、装饰、药剂、塑料、陶瓷、木材防腐、照相、防污剂、涂

14、料、催化剂等。 1. 无机锡 氧化亚锡(SnO) 主要用作还原剂； 二氧化锡(SnO2) 用于陶瓷釉的颜料和遮光剂，在石油工业中作催化剂； 氯化亚锡（SnCl2）用于配制电镀锡的电镀液和电镀锡-镍合金的电镀液，还作香皂香味的稳定剂，油的抗污剂和石油工业中钻探泥浆的添加剂等； 四氯化锡（SnCl4）主要用作制造有机锡的原料，也用于制造品红、沉淀色料和陶瓷釉料，或作丝绸增重剂等； 硫酸亚锡（SnSO4）主要用于静态电镀和高速连续电镀锡。 2. 有机锡 主要用作杀虫剂，以及塑料工业中的稳定剂和催化剂。,20,7.3 锡的资源 7.3.1 炼锡原料 地壳中锡的丰度有不同的记载，有色冶金概论记载为0.0

15、04%， 而冶金工程概论中的数据为0.00015%。 目前已知的锡矿物有50多种，具有工业开采价值的仅有锡石（SnO2，含Sn78.8%）和黝锡矿（Cu2FeSnS4）两种，且以锡石为主。锡石密度大，=6.95，硬度大，易碎。由于其晶格中有各种杂质离子，故呈现出各种不同的颜色。 锡精矿品位分三种：高品位锡精矿，含锡70% 中品位锡精矿，含锡4050% 低品位锡精矿，含锡520%,7.3.2 世界锡资源 据统计，世界上有40多个国家拥有锡资源，除中国外，国外锡储量主要集中在马来西亚、印尼、巴西、玻利维亚、泰国、俄罗斯、澳大利亚、扎伊尔、英国。 据1995年的统计数据，我国锡资源储量达160万吨，

16、占世界总储量的15.8%，居世界前列。同国外产锡国家相比，我国锡资源有以下特点： 锡矿分布高度集中。虽然在14个省（区）发现锡矿，但主要集中分布于云南、广西、湖南、江西、广东等地，占全国已利用储量的98%。其中云南、广西两个特大型矿区约占50%。 锡矿石类型以原生脉锡矿为主。 原生矿以亲硫系列矿床为主。,21,7.4 锡及锡合金生产方法 7.4.1 锡的生产 还原熔炼是生产锡唯一的方法，它以中等品位以上的锡精矿为原料，其主要生产工艺流程如图 7.3。 锡的主要生产工艺：炼前处理还原熔炼炉渣熔炼粗锡精炼精锡,22,锡精矿 炼前处理 还原熔炼 粗 锡 精 炼 炼渣 精锡 焊锡,图7.3 生产锡的原则流程图,23,7.4.2 锡焊